生长纳米线炉

在国家自然科学基金纳米科技重大研究计划的重点项目等支持下，湖南大学教授邹炳锁领导的纳米光子学小组与美国亚利桑那州立大学教授宁存政领导的纳米光子学小组合作，成功演示了调谐范围从500到700纳米范围调谐的半导体激光芯片，创下了一个新的纳米线激光器调谐范围的世界纪录。相关文章发表在最近一期的《美国化学会杂志》上。 　　宽调谐的半导体激光器拥有许多从光谱技术、光通讯，到芯片原位的生物或分子检测的用途。但实现这样的激光器一直很困难，主要是外延生长的半导体微结构的晶格失配有限，不能大幅度成分调节，因而对半导体带边影响有限，而发光受制于半导体的带边，因此无法实现大范围调谐。邹炳锁领导的纳米光子学小组成员潘安练采用一维纳米结构生长技术，可以将晶格失配大部分驰豫掉或全部消除，这样，可能得到大范围成分调节的半导体纳米线或带。 　　纳米线沿一个方向布满整个基片，成分均匀变化，可以看到一个连续颜色可变的激光发射带。除了激射外，这样的合金半导体还可能在光伏太阳能电池、分子和生物检测等方面得到很大应用。 　　邹炳锁领导的团队近年一直致力于一维半导体纳米结构光子学研究，并在国内率先开展纳米线光波导和纳米激光器等方面的研究，处于国内领先和国际先进水平，在多功能半导体纳米结构光子学的研究上取得了多项重要的研究成果。如潘安练、邹炳锁等教授首次合成发光颜色可以在可见光波段可调的半导体合金纳米带和纳米线，率先实现光在纳米线内长程(百微米量级)光波导，实现了硫化镉纳米线常温下的受激发射现象等。小组成员陈克求教授、王玲玲教授等对一维波导理论的研究也取得了重要成果。该小组已有多篇论文在国际著名学术期刊上发表。

【研究背景】三维（3D）晶体半导体纳米线（如硅、锗或砷化镓）因其能通过蒸汽-液体-固体（VLS）生长法合成出极高的晶体质量而备受关注。这种方法中，纳米级液态“催化剂”将源材料从气相运输到固体晶体线的生长前沿。相较于传统的半导体材料，这些纳米线具有优异的光电性能和更高的热稳定性，广泛应用于光电子、能源转换等领域。然而，纳米线的生长过程中仍存在许多挑战，例如晶体缺陷和异质结界面问题，这些问题严重影响了器件的性能。为了解决这一问题，内布拉斯加大学林肯分校Peter Sutter, Shawn Wimer & Eli Sutter三个人在层状锗硫（GeS）纳米线的研究中取得了新进展。该团队通过金催化的低温VLS生长法成功合成了具有不同直径和均匀结构的GeS纳米线。这些纳米线的生长具有各向异性，且其c轴沿着纳米线的对称轴排列，而a和b方向的单位矢量则在垂直于纳米线的平面内。研究人员利用高分辨率透射电子显微镜（TEM）和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）对GeS纳米线的晶体结构进行了表征，结果显示其晶格间距为1.06纳米。在对GeS纳米线的成像和进一步的衍射分析中，研究人员发现了无处不在的轴向螺位错，导致晶格的单向旋转现象。纳米线的直径与旋转角度之间的关系显示出直线依赖性，且细径纳米线的旋转角度相对更大。这种现象与Eshelby扭转理论相一致，研究表明，纳米线的螺位错和相应的扭转特性是其具有手性结构的重要原因。【表征解读】在本文中，作者采用了多种表征手段，重点通过扫描透射电子显微镜（STEM）及其电子衍射（ED）技术来研究纳米线的形态及其微观特征。具体而言，作者利用FEI Talos F200X型电子显微镜，通过小束电子衍射模式获取了纳米线的系列衍射图样，揭示了其近似的区轴特征。通过分析衍射图样，结合JEMS软件对数据进行处理，作者确定了样品的实际区轴，并计算了扭转角度。这一过程使作者深入理解了纳米线在微观尺度下的晶体结构变化。针对观察到的纳米线光致发光（PL）特性，本文进一步采用了阴极发光（CL）光谱技术，尤其是在STEM模式下的Gatan Vulcan CL装置。作者在110 K至300 K的温度范围内，以200 keV的电子能量对纳米线进行电子束激发，获得了纳米线的光谱特征。通过在纳米线上进行逐步的光谱线扫描，作者揭示了不同位置光谱特征的变化，发现在信号噪声比的变化下，光谱特征并未显著改变。这为后续对光谱特性的深入分析奠定了基础。为探讨在STEM-CL线扫描中观察到的宽光致发光峰的起源，本文进行了控制实验，分析了一根约5 μm长的GeS纳米线。通过分段扫描，作者观察到在不同的扫描位置上，谱线特征的重复出现。这种重复现象表明，局部产生的载流子（电子）在纳米线内发生了扩散，并且呈现出不对称的扩散特征。这表明载流子的扩散可能受到纳米线内部电场的影响，或者是由于局部扩散系数D的变化所致。这种现象可能与纳米线中的缺陷态填充以及电束激发载流子的再组合过程有关。在此基础上，作者将电子显微镜及阴极发光技术的结合，深入探讨了扭转莫尔（twist moiré）结构对光电性质的影响。通过对长GeS纳米线的光谱分析，作者观察到随着纳米线的扭转角度变化，电子结构的特征显著变化。结合Burgers矢量分析，作者确认了纳米线的螺旋结构，并观察到光谱特征在不同扭转区域的显著对应关系。总之，经过扫描透射电子显微镜（STEM）和阴极发光（CL）等多种表征手段的综合应用，本文深入分析了GeS纳米线的微观结构与光电性质之间的关系。这一研究不仅揭示了纳米线内部的载流子行为及其与缺陷态的相互作用，还为新型光电材料的设计提供了理论基础，推动了基于扭转莫尔结构的新材料的进步与应用。【图文速递】图1：扭曲的范德瓦尔斯纳米线。图2：分层GeS纳米线的Eshelby扭曲。图3：扭曲GeS纳米线的光电特性。【科学启迪】本文的研究揭示了扭曲GeS纳米线的光电特性与其扭转莫尔结构之间的密切关联。通过电子显微镜和衍射技术，科学家们探讨了纳米线的形态以及局部载流子分布的非对称性，进而分析了局部激发下载流子的漂移和扩散行为。这一发现强调了在纳米材料研究中，结构缺陷和界面效应对电荷载体行为的重要影响。此外，研究表明，扭曲莫尔结构在手性纳米线中呈现出独特的螺旋形态，这种结构的变化会对光发射特性产生显著影响，进而影响光电性能。进一步的研究可能会揭示更多关于电荷载流子动态及其与材料内部结构相互作用的机制，为新型光电器件的设计提供理论依据和技术指导。参考文献：Sutter, P., Wimer, S. & Sutter, E. Chiral twisted van der Waals nanowires. Nature 570, 354–357 (2019). https://doi.org/10.1038/s41586-019-1147-x

【研究背景】近年来，扭曲材料因其在光电子器件、柔性电子和纳米技术等领域的潜在应用而备受关注。特别是扭曲的范德华（vdW）材料，因其优异的机械和电子性能，与传统的二维材料相比，具有更好的灵活性和可调性。然而，扭曲结构的合成仍面临诸多挑战，包括如何有效控制材料的形态和扭曲角度等。近日，加州大学伯克利分校/劳伦斯伯克利国家实验室Jie Yao团队在vdW材料的研究中取得了新进展。该团队通过化学气相传输法成功合成了扭曲的锗硫（GeS）结构。这一研究不仅实现了对GeS材料的扭曲设计，还开辟了合成具有不同扭曲形态的vdW结构的新方法。通过利用Eshelby扭曲机制，该团队显著提高了GeS纳米线的性能。研究结果表明，所合成的扭曲GeS晶体在结构上具有清晰的螺旋形态，其扭曲周期范围从2微米到20微米，总长度可达数百微米。此外，研究还通过同步辐射X射线Laue微衍射分析揭示了这些扭曲结构的结晶特性，证实了其沿c轴的扭曲。【表征解读】本文通过扫描Laue X射线微衍射（μSXRD）分析发现了扭曲结构的晶体特性与取向，从而揭示了其在纳米线中的独特生长机制。通过在劳伦斯伯克利国家实验室的先进光源同步辐射源12.3.2束流线进行亚微米空间分辨率的测量，作者对样品进行了0.5 μm的步长扫描，在每一步都收集了Laue图样。通过XMAS软件对Laue图样进行索引，得到了样品的取向图谱，这为后续的微观机制研究提供了重要的基础。针对扭曲现象，作者利用透射电子显微镜（TEM）进行样品制备，从而实现对中尺度和纳米尺度扭曲GeS结构的微观机理表征。作者使用FEI Strata 235双束聚焦离子束（FIB）系统和FEI Nova 600 FIB制备了横截面TEM样品。为尽量减少侧壁损伤并使样品达到电子透明，作者采用900 eV的低能氩离子研磨。随后，作者将垂直生长的自由悬垂纳米线机械转移到铜TEM载物网格上进行TEM分析。在电子显微镜成像方面，作者利用Zeiss Gemini Ultra-55分析电子显微镜进行扫描电子显微镜（SEM）成像，同时在FEI Strata 235双束FIB上进行电子背散射衍射（EBSD）分析，EBSD取向图谱通过OIM软件进行生成和分析。TEM分析则使用FEI TitanX、JEOL 3010原位TEM、阿贡染色像差校正TEM（ACAT）以及FEI Titan 80-300 ST进行。这些高分辨率的HAADF-STEM图像是通过劳伦斯伯克利国家实验室的单色化、像差校正TEAM 0.5 TEM在200 keV下获得的，进一步揭示了材料的微观结构特征。在光学表征方面，采用Horiba Jobin Yvon LabRAM ARAMIS自动扫描共聚焦拉曼显微镜进行了光致发光测量和成像。这些表征手段的结合使作者能够深入探讨材料的光电性能与结构之间的关系。在理论模型方面，作者构建了一个半定量模型来解释纳米线中扭转边界的间距。模型根植于Eshelby扭转及相关的应变能理论，并结合纳米线与基板的结合状态以及错位的临界厚度概念。作者假设纳米线始终可以被建模为一个半径为R的圆柱体，并在轴向的螺旋位错的作用下迅速生长。随着纳米线生长到超出金滴的半径，其生长速度减缓，采用直接沉积机制。此时，螺旋位错引入的净扭转导致纳米线的总扭转速率固定，进而导致扭转应变能的过量储存。作者假设，扭转边界的引入可以有效降低这种应变能，从而推动了新材料的制备。通过上述多种表征手段，作者深入分析了扭曲结构的微观特征及其对材料性能的影响，进而制备出新型的扭曲GeS材料。这一进展不仅推动了对扭曲材料的理解，也为相关领域的研究和应用提供了新的思路和技术路径。总之，经过综合的表征与分析，本文为探索和开发新型功能材料奠定了基础，推动了相关技术的进步。【图文速递】图1：中尺度扭曲 GeS 晶体的结构。图2：中尺度 GeS 结构中的扭曲界面和扭曲角度。图3：具有 Eshelby 扭曲的 GeS 纳米线。图4: 扭曲 GeS 的形成机制。【科学启迪】本研究揭示了 Eshelby 扭曲在范德瓦尔斯材料中的重要作用，开创了合成具有多样化扭曲形态的新方法。通过观察和研究扭曲 GeS 结构，研究者们展示了在纳米尺度上引入螺旋扭曲的可能性。这种扭曲不仅改善了材料的性能，还为设计具有特定拓扑结构的纳米材料提供了新思路。利用化学气相输送法成功合成的扭曲 GeS 纳米线，展示了极具前景的结构特征和应用潜力。此外，本文通过系统的表征方法，如扫描电子显微镜和透射电子显微镜，提供了对扭曲结构的深入理解。研究表明，扭曲结构中层与层之间的扭转可以显著影响其光学和电学性能，这为探索新型电子器件和光电应用开辟了新领域。这一发现不仅丰富了对范德瓦尔斯材料的认识，也为未来的纳米材料设计和应用提供了理论依据和实践指导，推动了材料科学的发展。整体而言，本研究不仅具有基础研究价值，还展现出巨大的应用潜力，为相关领域的研究提供了新的方向。参考文献：Liu, Y., Wang, J., Kim, S. et al. Helical van der Waals crystals with discretized Eshelby twist. Nature 570, 358–362 (2019). https://doi.org/10.1038/s41586-019-1308-y