硫基

烃基生物柴油（又称绿色柴油）是由废弃油脂等加氢脱氧而来的烃类物质，是绿色清洁燃料。工业上，实现废弃油脂加氢脱氧的催化剂主要是过渡金属硫化物。然而，硫元素易于流失，需要在催化反应中补充含硫化合物以维持催化剂活性，这导致生产成本增加、设备腐蚀和环境污染等问题。因此，开发高效而稳定的无硫催化剂对绿色柴油的规模化推广具有积极意义。当前，受限于无硫催化剂的长期稳定性差和催化效率低等原因，在工业应用中尚无能够替代金属硫化物的催化剂。近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所多孔催化材料研究组开发出全新的受阻型路易斯酸碱对（FLPs）催化剂。FLPs催化剂在无任何添加剂的条件下可以实现油脂向绿色柴油的高效催化转化，连续运行500 h以上无活性损失。该催化体系可拓展至餐厨废油、大豆油、棕榈油、动物油脂等原料，完全转化为绿色柴油的运行空速为6.0 h-1，高于商业催化体系的0.5~3.0 h-1，展示出优异的催化性能。此外，面向实际工业应用，该研究进行了催化剂的批量制备及成型，并验证了成型催化剂在1000 h连续流反应中仍然具有优异的活性和稳定性。FLPs催化剂在催化活性、稳定性、成本、环保属性等方面具有优势，有望为绿色柴油产业提供更绿色、更高效的工艺方案。FLPs催化剂连续流催化大豆油脱氧制备绿色柴油

1．引言 燃烧法测定碳和硫，常用的添加剂有锡、铜、铁、CuO、V2O5、Cr2O3、SiO2、SnO2、硅、钨、钼、MoO3、WO3、B2O3等。不同的燃烧系统，所用添加剂也有差别。例如高频炉常用钨粒，电弧炉常用铁粉、硅钼粉、锡粒，而管式炉多用锡粒、V2O5[2]等。测定试样不同，有时选用一些专用添加剂或复合添加剂，电弧炉燃烧选用硅钼粉添加剂，高频炉燃烧选用含有锡的钨粒，都属复合添加剂。由于添加剂的组成不同，性质不同，所以在燃烧过程中，起的作用也不同。 2．添加剂的作用 2．1 助熔作用 铁的熔点约在 1529℃，在 1500K的温度下难以熔化，虽然铁中含有其它一些元素，使凝 固点有所降低，但不能使铁熔化成液体。CO2和SO2不能在固相中逸出，只能在液相中释放， 因此，必须加入助熔剂降低熔点。由于此点的重要性，过去常把添加剂叫助熔剂。 2．2 发热作用 所用的添加剂中，有些是金属和非金属元素，在氧气流中氧化燃烧，能放出大量的热，可以提高炉温，特别是对于电弧炉燃烧，有显著的作用。 2．3 调节介质的酸碱性 氧化燃烧生成CO2和SO2都属于酸性氧化物，碱性介质不利于CO2和SO2的释放，选取适量的偏酸性添加剂加入燃烧体系，可使介质变成中性或弱酸性，有利于CO2和SO2的逸出。特别是SO2对介质酸碱性更加敏感。因此，要注意调节介质的酸碱度。 2．4 搅拌作用 搅拌能加速硫离子的扩散，有利于与氧气接触，使氧化反应加快，添加剂如SiO2由于液体密度小于铁的氧化物，在体系内部向上飘浮的过程中，可加快硫离子的扩散，有些添加剂受热后生成气体物质，当气体逸出时，起到良好的搅拌作用。 2．5 催化作用 如氧化铜，在燃烧过程中，碳和硫都能夺取CuO中的氧生成CO2和SO2，然后氧再与铜生成CuO，起催化加速作用。 2．6 稳燃作用 电弧炉的燃烧，有时欠稳定，若在电弧炉燃烧中加适量锡粒或二氧化硅，有助于稳燃。 2．7 抗干扰作用 燃烧后生成的Fe2O3、SnO2等粉尘，对SO2有吸附作用，导致测试结果偏低，加入有关的添加剂，可阻止吸附，减少干扰。 2．8 参与化学反应 此点很重要，在硫酸盐的热法高速测定及通氮燃烧的方法中作用很大。 3．对添加剂的要求 添加剂作为化学制品，有规格要求。常量碳、硫测定，要用分析纯，低含量测定，有时用光谱纯或电子纯试剂，要求杂质要少，碳、硫含量要低。另外对添加剂的几何形状、粒度、 空隙度等物理性能也应注意。如钨系列助熔剂，粒度在0.84～0.42 ㎜，孔隙度 15%左右， 这样透气性好，反应快，有利于氧化燃烧。更重要的是添加剂的空白问题，要求添加剂的空 白值小，一般应小于被测物质碳、硫含量的 10%，此项要求对于高含量碳、硫的测定，不会 引起很大的麻烦，而对于低碳、低硫的测定，就是很大的问题。如碳含量为0.005%、硫含量为 0.0005%的试样测定，要求添加剂中碳含量小于0.0005%、硫含量小于0.00005%，制备碳含量为 5×10-6%、硫含量为 0.5×10-6%的添加剂是很困难的，即使能制备出来，测定其含量也有难度。因此，添加剂的空白问题，是测定低碳、低硫过程中最难解决的问题。 南京麒麟分析仪器有限公司根据多年来的不懈努力，可以为用户提供高频炉、电弧炉和管式炉等各种条件下进行碳硫测定的添加剂和方案，解除用户后顾之忧。

美国环保署EPA宣布将在本国境内全面禁用杀虫剂硫丹。硫丹的生产商Makhteshim Agan北美公司正在与EPA商讨终止使用硫丹的相关事宜。EPA也正在对有关停用以及产品替换等细节进行探讨。 　　硫丹是一个有机氯杀虫剂，在上个世纪50年代获得了首次登记，是一个非居家使用的杀虫剂，曾被应用到蔬菜，水果和棉花，观赏性植物和草本植物上。经研究表明，它对农业工人和野生的动物的神经和生殖系统有着严重损害，并且能长期残留。 　　依据联邦杀虫剂，杀菌剂，和灭鼠剂法案(FIFRA)，EPA必须对硫丹所带来的危害和利益进行全面权衡，因此2002年EPA曾对再注册程序进行了诸多严格限制。并且作出过决议来评估它的危害，得到的调研数据表明它对农业人员所造成的危害比先前得到的信息要大很多，而且对野生动物的危害也比它之前估计的高很多，它可以通过呼吸，皮肤接触造成危害，因为使用量低，所以尚未有关摄入危害的报道。而此次，基于多次科学调研得出的新数据，和评估程序的改进，以及对生态学效应和公众建议的全面考虑，此次EPA终于作出了全面禁用硫丹的决定。