氧化镍

中山大学13日向媒体介绍，《自然》杂志(Nature)7月12日刊登该校王猛教授团队与其他单位合作的成果：首次发现液氮温区镍氧化物超导体。　　据介绍，超导材料具有绝对零电阻、完全抗磁性和宏观量子隧穿效应的特殊性质，因此具有重要的科学和应用价值，在该领域已产生了5个诺贝尔奖。1986年，科学家首次发现铜氧化物超导材料，随后多国科学家将其超导温度提升到了液氮温区，即超过77K(开尔文)。液氮的廉价和易得，推动了铜氧化物高温超导材料的规模化应用。然而，高温超导的机理至今未知，成为近40年来物理学中最重要的科学问题之一。　　王猛教授团队耗时三年半，依托中山大学物理学院公共科研平台，通过不断努力成功生长了镍氧化物La3Ni2O7单晶，随后在中山大学高压实验研究平台以及华南理工大学、中国科学院物理研究所、北京同步辐射装置开展实验研究，很快在实验上确定了此单晶材料能够在压力下实现超导，转变温度达到液氮温区，高达80K。据悉，这是继铜氧化物高温超导体后，另一个完全不同体系的高温超导体。　　“本次发现高温超导的镍氧化物，镍的价态为+2.5价，远离人们此前认为容易出现超导电性的正1价，超出此前理论预期。其电子结构、磁性与铜氧化物完全不同，通过比较研究，有可能推动科学家破解高温超导机理。”王猛表示，“根据机理，有望与计算机、AI技术等学科交叉后，设计、合成新的更多的更容易应用的高温超导材料，实现更加广泛的应用。”　　据悉，这是由中国科学家首次率先独立发现的全新高温超导体系，是人类目前发现的第二种液氮温区非常规超导材料，是基础研究领域“从0到1”的重要突破，将有望推动破解高温超导机理，使设计和预测高温超导材料成为可能，在信息技术、工业加工技术、超导电力、生物医学和交通运输等领域，实现更广泛的应用。

p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 中国科学院高能物理研究所多学科中心X射线成像实验站副研究员袁清习和国内外课题组合作，建立了基于同步辐射纳米分辨谱学成像技术追踪氧化还原反应相变过程的方法，并成功应用于锂离子电池电料相变过程的研究。研究成果近期发表在《自然-通讯》（Nature Communications）期刊上。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 同步辐射谱学成像（XANES imaging）是利用特定元素对X射线能量的不同响应特性来获得样品内部对应元素的化学价态三维分布。基于波带片全场成像方法的纳米分辨谱学成像技术可以获得高空间分辨的形貌和化学信息，近年来受到了越来越多的重视，在材料科学领域尤其是在能源材料领域的研究中表现出重要潜力。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 针对纳米分辨谱学成像方法学和应用研究，高能所多学科中心X射线成像实验站近年来开展了大量的工作。其中，袁清习和国内外多个同步辐射装置建立紧密联系，在技术研发、科研应用等方面开展了广泛的合作。近期，袁清习联合美国斯坦福同步辐射光源研究员刘宜晋课题组、弗吉尼亚理工大学教授林锋课题组提出了应用同步辐射纳米分辨谱学成像技术研究氧化还原反应的不均匀相变过程的新方法。这个联合团队成功将他们提出的新方法应用于Li(NixMnyCoz)O2(NMC) 三元正极材料的研究中，揭示了该材料热稳定性的一系列问题。该项工作发表于Nature Communications9, 2810，2018，共同第一作者为弗吉尼亚理工大学博士穆林沁和高能所袁清习。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 以NMC正极材料中的应用为实例，该实验方法的工作流程如下：首先，为了研究该材料体系在不同温度下的行为，开展原位实验，利用谱学成像获得大量空间分辨的吸收谱数据；其次，提取Ni元素K边吸收能量表示相应的化学状态，高能量代表高价态（相对氧化态），低能量代表低价态（相对还原态）。进而使用样品在不同温度条件下的化学价态分布结果来表征氧化还原相变过程；第三，选择特定的Ni元素价态（例如，选择氧化还原反应最剧烈的能量点代表的价态），利用所采集的大量数据来描绘Ni元素等价态面的三维分布，对比不同反应条件下的等价态面分布来表征相变的发生、发展及相变前沿的推进过程；最后，引入等价面局域曲率（反应界面局域曲率）的概念，来描绘成核生长及整个相变的复杂过程。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 图1为Ni的价态随NMC材料加热过程的变化，其中的每一条曲线代表了相应条件下基于全部像素的Ni价态的分布情况，可以看出化学反应从开始到结束全过程Ni元素价态分布的演变情况。图2给出了四个特定反应条件下Ni等价态面的发生、发展过程，所选择的Ni价态为8341eV对应的价态。从图1可以看出，8341eV代表的价态可以代表是化学反应最剧烈情况。图3中用不同颜色表示了镍元素的吸收边能量代表的镍元素的价态。受由晶粒边界和其局域的化学环境（不同组分和缺陷）所影响，相变过程通常非常复杂，如图3a所示，镍阳离子三维的形貌由不同的价态组成，从相对还原态（低能量态）到相对氧化状态（高能量态）。这些三维的价态推进前端提供了一个直观的三维立体多面体。还原态和氧化态分别代表了子相和母相，相变反应的推移前端从图3a到图3c。同时，作者将这些三维多面体每个局域的曲率计算出来，并分别用红色和蓝色代表局域曲率为正值和负值。从图3d、e可以看出相变过程中局域价态曲率的演化过程。 br/ /p p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 这项工作不仅对锂离子电极材料的热稳定性和热致相变给出了详细的描述，还为下一步的储能材料优化提供了一些思路。研究工作所使用的方法可以推广到更加广阔的研究领域，尤其是复杂体系的非均匀相变过程等的研究中。特别是考虑到下一代同步辐射光源的发展，更高的亮度将会大大降低实验的时间，从而能够更好地捕捉到相变过程中的非稳定状态，为能源材料、环境科学等研究领域提供有力的工具。 /p p br/ /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/863601e7-f186-445f-b8b1-ff31fd5d1984.jpg" title=" 图1111.jpg" / /p p style=" text-align: center " 图1 NMC样品中镍元素的价态随加热过程的变化。（a）为镍元素的局域价态直方图。（b-e）为原位观测镍价态信息示意图。镍的价态由Ni 的K吸收边能量表示，高能量和低能量分别代表了高价态和低价态。 /p p br/ /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/974970c5-2fc2-4129-beeb-217abf22612c.jpg" title=" 图2222.jpg" / /p p style=" text-align: center " 图2 NMC样品不同反应条件下Ni等价态面的产生、发展及推进过程 /p p br/ /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/d29d8585-987d-4cf3-9540-9ad6e2f158af.jpg" title=" 图3333.jpg" / /p p style=" text-align: center " 图3 局部镍元素价态曲率随相转变的演化。（a,b,c）分别代表了不同能量（8339, 8340 和8341 eV）的Ni K-edge的等值面形成的三维曲面。图d和e表示了在不同能量范围内价态曲率随着能量值的变化。 /p p br/ /p

化学性质活泼、高熔点、高压、高质量单晶生长法宝！ 新一代高性能激光浮区法单晶炉-LFZ助您实现高饱和蒸汽压、高熔点材料及高热导率材料等常规浮区法单晶炉难以胜任的单晶生长工作。高精度光学浮区法单晶炉-IRF助您实现高温超导体、介电材料、磁性材料、热电材料、金属间化合物、半导体、激光晶体等材料的生长工作。高温高压光学浮区炉助您实现各种超导材料单晶，介电和磁性材料单晶，氧化物及金属间化合物单晶等材料的生长。四电弧高温单晶生长炉助您实现化学性质活跃但熔点高的金属间化合物，包括含有稀土元素（或者金属铀）的二元及四元金属间化合物、合金单晶等材料的生长。高质量单晶生长设备——单晶炉系列1. 高精度光学浮区法单晶炉在休斯勒型镍-锰基合金磁致冷材料领域的应用 休斯勒（Heusler）型的镍-锰基材料自从发现其巨磁热效应以来，在过去的几十年中已成为被广泛研究的热点新型磁致冷材料之一。研究发现，休斯勒型铁磁性材料镍-锰-锡在从高温至低温的变温过程中会发生高温相（铁磁奥氏体相）到低温相（顺磁马氏体相）的转变，且该转变受磁场调制。高对称性的奥氏体相经一结构相变成低对称性的马氏体相，会造成磁有序降低，磁熵增加，这一过程为吸热过程，亦即形成反磁热效应，这也是磁致冷的基本原理。而休斯勒型镍-锰-锡合金材料也因为其成本廉价、无毒、无污染、易于获取、磁热效应显著、相变温度可调等一系列的特点成为一种具应用潜力的室温磁致冷材料。 研究表明，休斯勒型镍-锰-锡合金的单晶材料具有更大的磁效应导致的应变或磁热效应，且具有强烈的各向异性特点，因此研究者希望其单晶或单向织构晶体具有更加优异的磁性能。目前，已有学者采用布里奇曼技术和Czochralski方法制备出了镍-锰-镓和镍-锰-铟材料的单晶材料，但镍-锰-锡合金由于在晶体生长过程中易形成氧化锰，因此其高质量的单晶样品制备具挑战性。上海大学的余金科等人克服了镍-锰-锡合金单晶生长中的氧化锰形成及挥发的难题，采用光学浮区技术成功合成了高质量的镍-锰-锡合金单晶样品。晶体生长过程及样品腔实物图片晶体实物及解理面图片 余金科等人所用的光学浮区法单晶炉为Quantum Design日本公司推出的新一代高精度光学浮区炉单晶炉，文献中报道的相关晶体生长工艺参数为：生长速度6 mm/小时；转速（正、反）15转/分钟，氩气压力7bar。 Quantum Design 日本公司推出的高温光学浮区法单晶炉，采用镀金双面镜、高反射曲面设计，高温度可达2100℃-2200℃，系统采用高效冷却节能设计（不需要额外冷却系统），稳定的电源输出保证了灯丝的恒定加热功率，这对于获得高质量单晶至关重要。浮区炉技术特色：■ 占地空间小，操作简单，易于上手，立支撑设计■ 镀金双面高效反射镜，加热效率更高■ 可实现高温度2150°C■ 稳定的电源■ 内置闭循环冷却系统，无需外部水冷装置■ 采用商业化标准卤素灯 参考信息来源：[1]. Optical Floating-Zone Crystal Growth of Heusler Ni-Mn-Sn Alloy. Yu, Jinke & Ren, Jian & Li, Hongwei & Zheng, Hongxing. (2015). TMS Annual Meeting. 2015. 49-54.[2]. Ni-Mn-Sn(Co)磁制冷薄带材料结构相变及磁性能表征，王戊 硕士论文，上海大学 2. 高精度光学浮区法单晶炉在磁电领域取得重要进展在人类漫长的历史发展长河中，“材料学”贯穿了其整个历程。从人类活动早期开始使用木制工具，到随后的石器、金石并用（此时的金属主要指铜器）、青铜、铁器等各个时代，再到后来的蒸汽、电气、原子、信息时代，每个发展阶段无不伴随着人类对材料的认识和利用。在诸多材料中，铁是人类早认识和使用到的材料之一，早在西周以前我国就已开始将铁用于生产生活中[1]；人们在长期的实践中也逐渐认识到相关材料的磁性并将其运用于实践中，司南就是具代表性的发明。这些在不少历史典籍中都有记载，比如：《鬼谷子谋篇十》记载：“故郑人取玉也，载司南之车，为其不惑也。夫度材量能揣情者，亦事之司南也”；《梦溪笔谈》提到：“方家以磁石磨针缝，则能指南”；《论衡》书曰：“司南之杓，投之于地，其柢指南”等等[2]。由此可见，人们对磁性材料的兴趣也算由来已久。 当时代来到21世纪，化学、物理、生物、医学、计算机等各个领域的技术都有了前所未有的突破，先进的生产力也将人类的文明推进智能工业化、信息化时代，随之而来的是人们对材料的更高要求。在诸多材料当中，多铁材料兼具铁磁、铁电特性，二者之间有着特的磁电耦合特性；与此同时，磁场作用下的电化和电场作用下的磁化等性质为未来功能材料探索和发展提供了更为宽广的选择和可能，在存储、传感器、自旋电子、微波器件、器件小型化等领域拥有巨大的潜在价值。2007年的《科学》杂志对未来的热点发展问题进行了报道，其中，多铁材料作为的物理类问题入选[3]。因此，研究并深刻理解磁电耦合和多铁材料背后的机理，有着非常重要的理论价值和实践意义。 近期，哈尔滨工业大学的W.Q.Liu等人对磁电材料Mn4Nb2O9单晶样品进行了深入的研究。研究表明：零磁场测试介电常数时，没有发现介电常数的反常，此时Mn4Nb2O9基态表现为顺电特性；而在磁场条件下，介电常数在Neel温度处发生突变的峰，且随着磁场的增加介电峰也增强，且峰位向低温端偏移，这意味着磁场有抑制反铁磁转变的趋势；高场（H≥4T）下的介电常数-温度依赖关系也跟H2正比关系，由此也表明Mn4Nb2O9是线性磁电材料。更多研究结果可参考文献[4]。以上图片引自文献[4].在该项研究工作中，作者合成Mn4Nb2O9单晶样品所用设备为Quantum Design Japan公司的高精度光学浮区法单晶炉，文章中所用单晶生长参数为：Ar气氛流速4 L/min,生长速度6 mm/h,转速25 rpm。参考信息来源：[1]. https://baijiahao.baidu.com/s?id=1713600818043231130&wfr=spider&for=pc[2]. https://baike.baidu.com/item/%E5%8F%B8%E5%8D%97/3671419?fr=aladdin[3]. https://www.science.org/doi/10.1126/science.318.5858.1848[4]. Wenqiang Liu, Long Li, Lei Tao, Ziyi Liu, Xianjie Wang, Yu Sui, Yang Wang, Evidence of linear magnetoelectric effect in Mn4Nb2O9 single crystal, Journal of Alloys and Compounds,Volume 886,2021,161272,ISSN 0925-8388, https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.161272.3. 高温高压光学浮区法单晶炉在外尔半金属材料领域应用案例 1929年，德国科学家外尔（Weyl）解出了无质量粒子的狄拉克方程，相应的无质量粒子被称为外尔费米子。然而直到2015年科研人员才在实验中观察到外尔费米子，被中国科学院物理研究所的研究人员报道，距离外尔费米子概念的提出，足足过去了近90年。2018年科研人员通过性原理计算预言RAlGe（R=Pr，Ce）体系有望成为新的磁性外尔半金属。目前人们对RAlGe（R=Pr，Ce）材料的物理性质研究还比较少，更进一步深入的实验研究需要大尺寸的单晶样品去支持。 H. Hodovanets等人曾用助熔剂方法生长CeAlGe单晶，但由于实验中需要用到SiO2容器，导致用该方法获取的单晶样品中会存在Si杂质，同时伴有CeAlSi相；另外，轻微的Al富集会导致形成不同的晶体结构。这些都大限制了拓扑外尔点的形成。因此，获取化学计量比的单晶样品对于研究材料的物理性质非常重要。Pascal Puphal等人近期的研究工作报道了其分别用助熔剂方法和高温高压浮区法两种晶体生长技术获得的RAlGe（R=Pr，Ce）单晶样品及研究成果。尽管作者为了避免Si的污染，采用了Al2O3坩埚，但终样品中Al的含量偏高问题依然存在，单晶样品表面成分：Ce1.0(2)Al1.3(5)Ge0.7(3)/ Pr1.0(1)Al1.2(2)Ge0.8(2)，剥离面成分为：Ce1.0(1)Al1.12(1)Ge0.88(1)/Pr1.0(1)Al1.14(1)Ge0.86(1)。而采用浮区法则生长出了近乎理想化学计量比（1：1：1）的单晶样品，成分分别为：Ce1.02(7)Al1.01(16)Ge0.97(9)和Pr1.08(24)Al0.97(7)Ge0.95(17)。 浮区法得到的晶体的劳厄图片 Pascal Puphal等人所采用的浮区法单晶炉为德国ScIDre公司的HKZ高温高压光学浮区炉，文献中提到的相关实验参数为：5 KW功率的氙灯，晶体生长速度为1 mm/小时，CeAlGe采用30 bar的Ar保护气氛，PrAlGe采用5 bar的Ar保护气氛。德国ScIDre公司推出的高温高压光学浮区法单晶炉高能够提供3000℃的生长温度，晶体生长腔大压力可达300 bar，甚至10-5 mbar的高真空。适用于生长各种超导材料单晶，介电和磁性材料单晶，氧化物及金属间化合物单晶等。ScIDre单晶炉技术特色：► 采用垂直式光路设计► 采用高照度短弧氙灯，多种功率规格可选► 熔区温度：高达3000℃► 熔区压力：10bar/50bar/100bar/150bar/300bar等多种规格可选► 氧气/氩气/氮气/空气/混合气等多种气路可选► 采用光栅控制技术，加热功率从0-100% 连续可调► 样品腔可实现低10-5 mbar真空环境► 丰富的可升选件 参考信息来源：[1]. http://www.iop.cas.cn/xwzx/kydt/201507/t20150720_4395729.html[2]. Single-crystal investigation of the proposed type-II Weyl semimetal CeAlGe, H. Hodovanets, C. J. Eckberg, P. Y. Zavalij, H. Kim, W.-C. Lin, M. Zic, D. J. Campbell, J. S. Higgins, and J. PaglionePhys.Rev. B 98, 245132 (2018).[3]. Bulk single-crystal growth of the theoretically predicted magnetic Weyl semimetals RAlGe (R = Pr, Ce), Pascal Puphal, Charles Mielke, Neeraj Kumar, Y. Soh, Tian Shang, Marisa Medarde,Jonathan S. White, and Ekaterina Pomjakushina, Phys. Rev. Materials 3, 0242044. 高温高压光学浮区法单晶炉在准一维伊辛自旋链材料领域应用进展 低维磁性材料具有非常丰富和奇特的物理性质,且与多铁性和高温超导电性等材料密切相关。对低维磁性材料的物理性质进行研究有助于探索相关奇异现象的根本机制,从而对寻求新的功能材料提供帮助。因此，近年来关于低维磁性材料的研究吸引了科学家们的广泛关注。近日，德国马普固体化学物理研究所的学者A. C. Komarek等人[1,2]在准一维伊辛自旋链材料CoGeO3中发现了非常明显的1/3磁化平台，并通过中子衍射手段详细探究了其微观自旋结构。研究表明，初的零场反铁磁自旋结构的变化，类似于反铁磁“畴壁边界”的形成，从而产生一种具有1/3整数传播矢量的调制磁结构。净磁矩出现在这些“畴壁”上，而所有反铁磁链排列的三分之二仍然可以保留。同时A. C. Komarek等人也提出了一个基于各向异性受挫方形晶格的微观模型来解释其实验结果。更为详细的报道可参考文献相关文献[1,2]。A. C. Komarek等人所用的CoGeO3单晶样品由高压光学浮区法单晶炉(型号：HKZ, 制造商：德国ScIDre公司)制备获得[2]，文章中报道的CoGeO3单晶生长参数为：Ar/O2混合气（比例98:2），压力80 bar，生长速度3.6 mm/hour。CoGeO3单晶实物图片 引自[2] 参考信息来源：[1]. Emergent 1/3 magnetization plateaus in pyroxeneCoGeO3, H. Guo, L. Zhao, M. Baenitz, X. Fabrèges, A. Gukasov, A. Melendez Sans, D. I. Khomskii, L. H. Tjeng, and A. C. Komarek, Phys. Rev. Research 3, L032037[2]. Single Crystal Growthand Physical Properties of Pyroxene CoGeO3，Zhao, L. Hu, Z. Guo, H. Geibel, C. Lin, H.-J. Chen, C.-T. Khomskii, D. Tjeng, L.H. Komarek, A.C. Crystals 2021, 11, 378.5. 高温高压光学浮区法单晶炉在锂离子电池领域新应用进展 锂离子电池由于具有能量密度高、寿命长、充电快、安全可靠、绿色环保等诸多优异性能，其与当今人民的日常生活已密不可分，在手机、电脑、电动车、电动汽车、航空航天等领域均有广泛的应用。 其中，Li2FeSiO4作为新一代锂离子电池阴材料，由于具有价格低廉、环境友好、安全性好等技术优势，因此在大型动力锂离子电池应用方面具有良好的前景。然而，Li2FeSiO4材料在不同温度具有不同的结构相（∼ 400 °C :Pmn21, , ∼ 700 °C ：P121/n1, and ∼ 900 °C :Pmnb），研究其不同结构的电化学性质对于进一步对其进行改性研究尤为重要。 Waldemar Hergetta等人[1]采用高压光学浮区法获得了高温相（Pmnb）Li2FeSiO4单晶，并研究了晶体生长工艺参数对杂相的影响，相关结果已发表在Journal ofCrystal Growth。作者所采用的高压光学浮区炉为德国ScIDre公司的HKZ高压光学浮区法单晶炉，文章报道的晶体生长参数为：生长速度10 mm/h，保护气氛Ar（30 bar）。温度梯度分布 引自[1]XRD图谱及晶体实物图片 引自[1]参考信息来源： [1]Waldemar Hergett, Christoph Neef, Hans-Peter Meyer, Rüdiger Klingeler, Challenges in the crystal growth of Li2FeSiO4, Journal of Crystal Growth, Volume 556,2021,125995,ISSN 0022-0248, https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2020.125995.