氯化铅

不同尺寸和形状的半导体纳米晶体可以控制材料的光学和电学性质。液池透射电子显微镜LCTEM是一种新兴的方法，用于观察纳米尺度的化学变化，并为具有预期结构特征的纳米结构的精确合成提供信息。科学家们正在研究半导体纳米晶体的反应，方法是研究过程中通过液体辐解产生的高反应环境。在最近发表的一份新论文中，科学家们利用了辐射分解过程，取代了典型半导体纳米材料的单粒子蚀刻轨迹。工作期间使用的硒化铅纳米管代表了各向同性结构，以通过逐层机制保持用于蚀刻的立方形状。各向异性箭头形硒化镉纳米棒保持了带有镉或硒原子的极性刻面，透射式液体细胞电子显微镜的轨迹揭示了液体环境中特定表面的反应性如何控制半导体的纳米级形状转变。半导体纳米晶体包含广泛可调的光学和电学特性，这些特性取决于其尺寸和形状，适用于多种应用。材料科学家已经描述了特定块体晶体小面对生长和蚀刻反应的反应性，开发出任意的图案纳米晶体的多面性及其反应机制使其成为直接研究的热点，胶体纳米晶体的热力学可以影响限定它们的有机或者无机界面。液体细胞透射电子显微镜提供了所需的时空分辨率，以观察纳米级动力学，如自组装过程。因此，科学家们在两个透射电子显微镜网格的超薄碳层之间夹了一个含有纳米晶体的水性袋，并使用三（羟甲基）氨基甲烷盐酸盐，这是一种有机分子来调节敏感半导体纳米晶体的蚀刻。LCTEM和纳米晶体的现有研究仅限于贵金属，因为它们在辐射分解过程中无法调节化学环境，导致活性材料降解。这项新的研究表明，有可能为LCTEM设计新的环境，以观察反应性纳米晶体的单粒子蚀刻轨迹。在实验过程中，三氨基甲烷盐酸盐添加剂调节了蚀刻过程的电化学电位，团队使用动力学建模来估计液体电池中胺自由基物种的浓度和电化学电位。为了证明这一概念，美国科学家们获得了真空中硒化铅纳米立方体的代表性透射电子显微镜图像，并在硒化铅奈米晶体的逐层蚀刻过程中收集了一系列图像。LCTEM成像结果显示，作为蚀刻反应的产物，在硒化铅纳米晶体周围形成了具有较高图像对比度的物质，似乎在蚀刻过程中，硒氧化并分散到液体中，以促进氯化铅的形成，铅袋中有氯离子。与硒化铅的立方晶格相比，纤锌矿硒化镉具有各向异性晶格，镉和硒原子交替层。在纤锌矿硒化镉纳米晶体的生长过程中，表面活性剂配体有利地结合到镉区域，以促进硒区域的快速生长。未来的研究将或者利用核/壳纳米晶体以及通过无机或者有机界面组装的纳米晶体，获得关于功能纳米结构阵列转化的实时信息。

锌、铅精矿中的目标金属元素主要以硫化物的形式存在，还有可能以可溶性状态存在，如可溶性锌和可溶性铅。可溶性锌、铅的存在会直接影响烧结块的温度，脱硫率，及结块性。因此在今年已经实施和即将实施的GB/T 8151.24-2021和GB/T 8152.15-2021分别规定了锌、铅精矿中可溶性锌、铅的测定方法。 GB/T 8151.24-2021锌精矿化学分析方法 第24部分:可溶性锌含量的测定 火焰原子吸收光谱法于11月1日正式实施，此标准重点补充了锌精矿中可溶性锌含量的测定，测定范围：0.1%~10.5%。原理：利用可溶性锌（硫酸锌、碳酸锌、氧化锌等）易溶解于氨水-氯化铵溶剂的特点，选择氨水-氯化铵为溶剂，加入适量抗血酸与二水合二氧化亚锡作为抑制剂，使样品中可溶性锌与硫化锌及难溶性锌实现有效分离。然后用火焰原子吸收法测定可溶性锌的含量。 GB/T 8152.15-2021铅精矿化学分析方法 第15部分：可溶性铅含量的测定 火焰原子吸收光谱法也将于12月1日实施，此标准重点补充了铅精矿中可溶性铅含量的测定，测定范围：0.3%~10.5%。原理：利用可溶性铅（硫酸铅、碳酸铅、氧化铅等）易溶解于乙酸-乙酸铵溶剂的特点，选择乙酸-乙酸铵为溶剂，加少量二水合二氧化亚锡消除Fe3+的干扰，使样品中可溶性铅与硫化铅及难溶性铅盐实现有效分离。然后用火焰原子吸收法测定可溶性铅的含量。 AA-7000系列AA-6800系列 这两个标准都涉及火焰原子吸收光谱法，岛津原子吸收分光光度计AA-6880系列和AA-7000系列，拥有优异的性能和灵活的配置，可满足GB/T 8151.24-2021和GB/T 8152.15-2021中可溶性锌、铅的测试要求。 火焰法工作条件 本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

1：铅在钙钛矿器件中的难以被取代的原因 针对钙钛矿的毒性问题，一个关键问题是，在不含铅的情况下是否能够实现优异的钙钛矿光电性能。尽管在这方面已经取得了一些进展，但无铅钙钛矿太阳能电池的功率转换效率和稳定性仍然远低于含铅的钙钛矿光伏电池。这是因为含铅的钙钛矿具有一种特殊的轨道混合构型，有助于其出色的光电性能。因此，研究人员尝试使用具有类似轨道构型的其他金属来替代铅，其中被泛研究的材料是锡（Sn）基钙钛矿。 锡的离子半径（118&thinsp pm）与铅（119&thinsp pm）相似，并且具有孤对的5s和空的5p轨道，其有效核电荷（Zeff）分别为10.63和9.10。然而，锡离子Sn2+有被氧化为Sn4+的趋势（Sn2+/Sn4+的标准还原电势E0&thinsp =&thinsp 0.15 V，而Pb2+/Pb4+的E0=&thinsp 1.67 V）。这可能是因为缺乏镧系元素的影响，导致锡离子5s孤对电子的Zeff比铅离子中的6s孤对电子较小。因此，在钙钛矿薄膜中产生的Sn4+会意外地导致高缺陷密度，从而降低了光电性能。此外，据认为，SnI2的急性毒性比PbI2更高。 除了锡，还有另一种具有相同价电子构型的IV族元素，即锗（Ge）。然而，由于锗离子的较小离子半径（73&thinsp pm）和更高的氧化倾向（Ge2+/Ge4+的E0&thinsp =&thinsp 0&thinsp V），导致锗基钙钛矿的光电特性和稳定性较差。为了寻找稳定的无铅钙钛矿材料，研究人员还尝试了其他组合物，其中包括含有Bi3+和Sb3+的ns2元素。然而，这些组合物形成的晶体结构具有相对较宽的带隙和较差的电荷传输能力，限制了它们的光电特性。目前来看，就钙钛矿晶体的光电性能、热力学和环境稳定性而言，铅仍然是最有前景的元素。（见方框1表）方框1表：铅和其他替代离子以及含有这些离子的卤化物钙钛矿（相关）化合物的典型性质O、可实现的；X、无法实现。数据来源于参考文献中。2：PSCs对环境的影响为了评估PSCs对环境的影响，人们采用了生命周期评估的方法，考虑了从提取、纯化和制备铅相关原材料，到PSCs的制造、安装、维护，以及产品寿命结束时的处理等所有阶段。对PSC生命周期的评估得出了一些积极的结论，认为PSCs比其他技术（如商用硅太阳能电池）更具可持续性。然而，PSCs中铅的泄漏仍然是一个令人担忧的问题。一旦安装完成，面板的大部分寿命将受到不受控制的大气条件的影响，而面板的损坏可能导致铅溶解和扩散。通过生命周期分析和浸出研究，可以确定潜在的暴露浓度，但其对人类健康或环境的影响取决于有机物可生物利用总铅的量以及生物可利用部分是否具有毒性问题。在土壤中，铅的生物利用程度取决于水中铅的形态、土壤的化学成分（如离子强度、pH值、天然有机物）以及土壤类型（如粘土、壤土等）。钙钛矿中的有机阳离子会改变土壤的pH值，并影响植物对铅的吸收能力。图1 PSC的铅泄漏途径及其潜在环境影响的评估因此，在评估环境或人类健康风险时，应考虑铅的形式、化学转化以及周围的化学基质。人类每周铅摄入量（LWI）被视为衡量铅暴露的健康指标，联合国粮农组织将其上限设定为0.025 mg/kg。通过假设损坏的PSC面板中的所有铅将在有限的时间内泄漏并进入环境，可以估计在不同百分比的分散和环境扩散情况下的LWI水平。图1所示的方案是在考虑不同可能情况的基础上进行计算的，以估计LWI的潜在水平。从这些结果可以推断出，只有一小部分总铅可能对人类构成风险，因为在许多情况下，LWI将高于人类3000-5000年前的估计水平以及2010年取消的成人LWI限额。3：PSC中的铅固定化策略1）晶粒封装 通过将钙钛矿颗粒包裹在疏水性有机物（如聚苯乙烯）、防水氧化物（如TiO2、SiO2、Al2O3）或不溶性铅盐（如PbS、PbSO4、Pb(OH)2）中，可以有效地阻断水进入和离子流出的通道。选择透水性较低的覆盖层材料，确保覆盖层具有强疏水性、高致密性并完全覆盖钙钛矿晶粒。例如，通过在钙钛矿结晶前或后处理过程中引入小分子的缩合物，或在钙钛矿层的顶部沉积疏水分子或功能盐（如磺基、硫酸盐、硫化物），可以实现对晶界和表面的原位封装。良好粒径分布的含铅钙钛矿显示出出色的水稳定性，并在作为生物成像闪烁体时表现出潜在的应用前景，而对目标动物没有显著的细胞毒性，这表明生物利用度降低。另外，将防水层插入用于内部或外部封装的PSC中，也可以防止水分渗透。然而，这些方法在器件损坏的情况下可能会失效。尽管通过将可固化材料与密封剂混合赋予了一些自修复特性，但由于受损密封剂的固化通常需要外部刺激（如紫外线辐射、加热），其保护效果可能存在问题。2）铅络合 通过添加适当的添加剂，形成与铅离子（Pb2+）形成低溶解度复合物的策略，降低钙钛矿中铅化合物的溶解度。典型的添加剂应具备两个供电子的路易斯碱官能团（如羰基、硫醇、磺基、硫化物、卟啉环、冠醚），通过酸碱相互作用与路易斯酸性的Pb2+离子配位。添加剂的疏水主链或侧链应具有疏水性部分（如长烷基链、氟基团、碳纳米管），使得在络合后形成的络合物在水中沉淀。因此，形成的络合物在配体与Pb2+离子螯合之后变得疏水。例如，在钙钛矿前体中加入聚丙烯酸接枝的碳纳米管（CNT-PAA），可以有效抑制相应PSCs中的铅泄漏。3）结构集成 通过提高组成元素之间的结合强度、集成体的连接性和界面内聚力，钙钛矿结构在器件内的集成可以增加水渗透、结构碎裂和分层的能垒，从而提高结构的稳定性，防止水溶解和铅泄漏。例如，通过引入具有强配位能力或偶极-偶极相互作用的界面/集成桥，可以增强器件的互连性。已证明，钙钛矿顶表面的化学相互作用增强对抗晶体坍塌和延缓铅释放的效果是有效的，但在器件损坏的情况下可能会失效。因此，需要将整个结构集成，包括钙钛矿层的表面、本体和界面。通过在钙钛矿层中引入可聚合单体，构建钙钛矿/聚合物基质，可以实现钙钛矿晶粒的整合。例如，丙烯酰胺单体作为钙钛矿膜的添加剂，可以在原位聚合过程中形成聚酰胺，并与钙钛矿发生转化。聚酰胺中的-C=O基团可以在晶界和钙钛矿表面与过配位的Pb2+发生相互作用，形成坚固的螯合结构在沉积的薄膜中。此外，聚酰胺在暴露于水中时易形成水凝胶，这进一步防止了Pb2+从器件溶解和扩散到水中。此外，。聚合过程中单体的团聚效应可以在钙钛矿层内引起压缩应变，从而增加离子迁移的活化能和水渗透的势垒，提高高湿度条件下的晶体稳定性此外，将钙钛矿渗透到刚性和介孔结构中，也有望防止结构坍塌。4）泄漏铅的吸附 由于铅固存效率（SQE）与吸附位点的密度直接相关，因此需要充足的负载材料，以确保足够的铅吸附能力。因此，在装置的内层中实施Pb吸附剂可能是不够的，因为逐层清除的能力有限。过多的绝缘材料会降低电极的导电性。此外，电荷传输层的厚度通常只有几百/几十纳米，这限制了捕获钙钛矿膜中所有Pb2+的能力。因此，更好的选择是将铅吸附材料嵌入外部封装中，这样可以避免负载量的限制，保持器件性能。例如，Li等人提出了一个优秀的方法，通过在前玻璃顶部沉积高透明度的Pb吸附剂，而不需要过滤入射光，并将聚合物密封剂与Pb2+结合材料的混合物插入后电极和封装盖之间。由于两侧都具有显著的铅吸附能力，这种化学方法可以显著减少铅泄漏达到96%。此外，应在不同的温度和pH条件下组合使用具有不同活性的铅吸附材料。例如，利用膦酸和亚甲基膦酸基团组成的铅吸附剂，由于其温度依赖的去质子化效应，可以在较大温度范围内保持较高的铅固存效率（SQE）。图2：PSC中的铅固定化方法4：PSC中的铅固定化策略对比及铅泄漏测量方案设计对上述四种铅固定策略从工作机理、保护效果及对器件性能的影响等方面进行了系统比较。值得注意的是，内部铅固定策略（即分离、络合、整合）表现出高选择性和快速响应性，因为在泄漏之前Pb2+离子得到了预先保护，但其铅固存效率（SQE）相对较低（约60-80%）。铅的固定能力与嵌入添加剂中功能位点的密度有关，尤其对于络合方法。然而，添加剂中的大多数是绝缘的，在某些情况下是光吸收的，这会破坏电荷传输和光子捕获，并且添加剂与Pb前体之间的相互作用会影响钙钛矿结晶。因此，在添加剂浓度超过钙钛矿材料的容忍度时，可能会在PCE和SQE之间存在权衡。然而，适量的Pb固定添加剂可以有利地提高PCE和寿命，分别通过最佳优化器件与原始器件的PCE和寿命比来定义。晶粒封装和化学络合的方法由于晶粒的惰性和形成的铅络合物的不溶性，在铅回收过程中可能面临挑战，因为铅回收依赖于从器件中提取铅的容易性。此外，在大规模制造中，在钙钛矿层中形成均匀覆盖层可能存在问题，因为难以控制层厚度，这限制了PSC的升级。在这些方面，结构集成似乎更具潜力，其中铅的固定能力与添加剂的结构稳定性相关，而不是与螯合位点有关，从而实现相对较高的SQE（约80%）。相比之下，在SQE接近100%的情况下，外部实施铅吸附剂在抑制铅泄漏方面更为有效，因为可以加载大量材料而不影响器件性能。然而，这种方法仍然存在一些缺点，可能会降低其有效性。值得注意的是，PSC的铅泄漏及其吸附在很大程度上取决于测试条件，如温度、pH值、暴露水的体积以及设备的损坏方式。然而，表2中报告的SQE值是在完全不同的条件下测量的。为了定量评估PSC的铅泄漏并比较全球各实验室使用不同铅固定技术的情况，需要建立一个由计算模型支持的标准铅泄漏测试方法。此外，建议采用标准方式测量一些指标，如总泄漏铅浓度（cLL）、泄漏率（LR）和SQE，并模拟钙钛矿在恶劣天气条件（酸性和大雨）下的两种暴露情况（浸水和滴水），如表2和图3a所示。此外，应使用老化的钙钛矿膜进行铅泄漏测量，而不是完整器件，包括有或没有分层封装剂，以模拟钙钛矿层完全暴露于水的情况。此外，可以进行生物测试，评估泄漏铅对植物或动物生长的影响。图3：建议的铅泄漏测量和铅固定器件结构四、小结铅基PSCs的研究在效率和稳定性方面取得了快速进展。现在是时候进一步研究如何在考虑可持续性的情况下，在大规模工业规模上实施这一有前景的技术的下一阶段，以避免从前体制备到太阳能电池板的长期工作寿命中可能发生的铅泄漏。同时，在实际部署基于卤化铅钙钛矿的光电器件时，需要进行深入的职业和当地人口风险评估，以确保在其运行过程中和使用寿命结束时防止铅泄漏，这不仅是法律要求，也是道德义务。有关铅使用的具体立法可以推动铅固定化和设备回收战略的创新。同时，应制定紧急应对措施计划，以减少发生火灾事故时空气中无意排放的铅对土壤的污染。此外，在将PSCs投放市场之前，应进行标准测试，以评估潜在的铅泄漏风险。参考文献Zhang, H., Lee, JW., Nasti, G.et al. Lead immobilization for environmentally sustainable perovskite solar cells. Nature 617, 687–695 (2023).Doi: 10.1038/s41586-023-05938-4