妥尔油

煤基费托合成润滑油基础油中芳烃含量的测定盖青青，朱加清，艾军，赵帅，申巧玲，刘聪云（北京低碳清洁能源研究所，北京，102209）费托合成是煤间接液化过程中的关键技术，是以合成气（CO+H2）为原料，在催化剂上转化生成液体烃类燃料和其他化学品的工艺过程[1]。与传统石油基产品相比，费托合成油（蜡）产品具有硫、氮和芳烃含量低，链烷烃含量高的特性，满足清洁油品的环保要求，是生产优质高端润滑油基础油的原料[2]。费托合成蜡生产的润滑油基础油产品黏度指数高，蒸发损失低，可作为超高黏度指数的润滑油基础油应用于各类发动机油、齿轮油、液压油、压缩机油、润滑脂等。与目前市场上主要润滑油基础油产品 I、II 类油相比，该类产品具有更好的黏温特性，在节能减排、延长机械使用寿命等方面可发挥更大作用。费托合成润滑油基础油以链烷烃为主，芳烃含量低，现有的方法标准NB/SH/T 0966和GB/T 11081均是以紫外分光度法测定芳烃含量，由于液体样品分子间的相互作用，以及多普勒变宽和压力变宽等效应，使液体样品的光谱精细结构变得模糊甚至消失，该方法测定芳烃含量的方法误差大。全二维气相色谱技术（comprehensive two-dimensional gas chromatography，GC×GC）是近年兴起的一种多维色谱分离技术，它将两种极性不同的毛细管色谱柱通过调制器串联形成二维气相色谱系统对样品组分进行分析。与常规一维气相色谱相比，全二维气相色谱以其分辨率高、峰容量大、灵敏度好、谱图分布规律性强等优点，广泛应用于石油馏分的分析中[3]，是实现复杂样品中挥发性组分分离鉴定的有力工具，尤其适合极性不同化合物的族分离。由于润滑油基础油的粘度和馏程范围较高，目前鲜有全二维气相色谱对费托合成基础油润滑油组成分析的研究报道。本文采用全二维气相色谱与质谱（GC×GC-MS）联用技术，建立了费托合成润滑油基础油中芳烃含量测定的分析方法。首先通过顶空固相微萃取将芳烃萃取吸附到萃取头上，然后在气相色谱进样口进行热解析进样，再用全二维色谱进行分离，质谱仪检测，内标法定量。采用最佳的固相微萃取条件和色谱分离条件，GC×GC MS对不同加氢异构条件下得到的费托合成润滑油基础油A样品和B样品进行分析。根据质谱解析结果得到族分离条带，由于是反相二维系统，化合物的极性从上到下越来越强，色谱条带分别是烷烃和芳烃，其中烷烃含量居多，有少量芳烃，见图1。图1 费托合成润滑油基础油的全二维色谱三维图Fig. 1 3D surface plot of GC × GC for Fischer-Tropsch synthetic lube base oil由图1可知，由于两个样品的加氢异构条件不同，其组成也有明显的差别，主要是芳烃含量的差异。在定性分析中，自动识别信噪比大于10的色谱峰，通过自动解卷积和NIST 2014质谱库比对检索，筛选相似度大于750的组分，确认样品中芳烃组分。A样品中检测到极少量的芳烃，分别是二甲苯和三甲苯，内标法定量芳烃的总量为0.126 mg/L；B样品中检测到二十多种芳烃组分，均为单环芳烃，内标法定量芳烃的总量为10.651 mg/L。A、B样品中芳烃含量的差别反映到样品的外观上，A样品无色透明，B样品呈现黄色。这些结果也表明在生成B样品的加氢异构反应过程中发生了明显的芳构化副反应，生成了较多的芳烃。由此可知， GC×GC MS相结合的方法不仅可以快速准确地分析费托合成润滑油基础油中芳烃的组成和含量，而且也为润滑油生产优化操作和先进控制提供了可靠的质量检测手段，在分子水平上准确地获得润滑油基础油组成信息提供了参考。参考文献[1] Xiong H F,Motchelaho M A,Moyo M, et al. Effect of Group I alkali metal promoters on Fe/CNT catalysts in Fischer–Tropsch synthesis[J]. Fuel, 2015,150: 687－696.[2] 张雅琳，张占全，王燕，等. 费托合成油和石油基加工产品对比分析[J],化工进展，2018,37（10）3781-3786[3]刘明星，刘泽龙，李颖，等. 固相萃取法/全二维气相色谱-飞行时间质谱测定柴油及其加氢产品中的含硫化合物[J]. 石油炼制与化工, 2020, 51(4): 96-103.本文作者：北京低碳清洁能源研究所 盖青青聚焦气相色谱及相关技术在能源化工领域的技术及应用进展，本网特别策划了“助力双碳 气相色谱在能源领域的应用”主题约稿活动，欢迎业内相关专家学者、一线用户、厂商积极投稿。联系人：赵编辑word图文投稿邮箱：zhaoy@instrument.com.cn微信/电话：15650766910

p 　　 strong 仪器信息网讯 /strong 深圳市联合嘉利科技有限公司集研发、生产和销售为一体的高新技术企业，公司拥有一批20多年研发经验的技术团队，研发团队有9人，而且60%以上人员在本行业已经从事20多年。 /p p 　　目前国内运动粘度仪市场需求量较大，绝大多度的液体石油产品都需要检测运动粘度，特别是润滑油和柴油是必检项目。深圳市联合嘉利科技有限公司研发的EKV110全自动运动粘度测定仪在国内具有相当的竟争力。EKV110全自动运动粘度测定仪属于高端仪器，目前已经占有一定的市场份额，预期今年销售数量翻倍增长。 /p p 　　深圳市联合嘉利科技有限公司研发的EKV110采用了一支粘度管多系数的技术，增宽了测试范围，避免了国内同类产品需要更换粘度管的烦琐，同时EKV110也可以配备热敏电阻检测方式的粘度计，可以检测肉眼看不清液面的油样——不仅可以检测常规的柴油和润滑油，还可以检测机油、原油、导热油等黑色油品，在铁路机务段、特种设备检测院都有很好的应用且适用范围更广。不仅如此，EKV110还配备了两个进样托盘，每个托盘可以放置12个油样，托盘也有预热功能，不仅提高了效率，也为客户节省了预热设备。无论从自动化程度，还是从检测的精度等方面都可以进口仪器相媲美。公司目前已通过ISO9001：2008国际质量体系认证等国际认证，产品已经申请国家专利，并通过了国家质检机构认证，并获得中华人民共和国进出口许可证。 /p p style=" text-align: center " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201911/uepic/150a8057-4fa0-4b2a-ac22-a0b5aef37cbb.jpg" title=" EKV110全自动运动粘度测定仪.jpg" alt=" EKV110全自动运动粘度测定仪.jpg" / /p p style=" text-align: center " a href=" https://www.instrument.com.cn/netshow/C183700.htm" target=" _self" EKV110全自动运动粘度测定仪 /a /p p 　　目前部分国内粘度计厂商关键部件都是依懒于进口，所以导致成本较高，只有寄希望于国内的整体工业水平不断提高，逐渐由国产较高质量的部件替代进口部件。另外也可以利用目前的成熟技术，扩展不同类型的运动粘度仪，使其得到更广泛的应用。 /p p br/ /p

实施4年多的油菜籽托市收购政策走进了窄胡同。 　　10月28日，中储粮披露，2家委托收储企业利用进口转基因菜油冒充托市收购菜油，但是未公布企业具体名单。10月29日，本报从湖北省粮食局了解到，湖北被调查出违规的企业为中纺农业湖北有限公司，当地粮食局对中纺农业处罚15万元，取消2013年委托收储资格，并收回委托收购资金。 　　中储粮官方告诉本报记者：目前，国家粮食局、财政部驻各省专员办在牵头调查，中储粮在配合，现在还在核实企业的具体问题，相关企业名单需要由官方来公布，中储粮公布不合适。而对于如果出现直属企业人员与相关企业串通作假，中储粮会追究相关人员责任。 　　也有不少企业人士对调查结果不太满意，认为造假已经是普遍现象，此次调查仅查出2家企业造假，存在大事化小之嫌。 　　本报之前实地调查也了解，委托收储企业利用进口转基因菜油冲顶国产菜油赚取巨大差价并不是个案，各省委托企业几乎都存在，只不过未被揭露出来。此次检查暴露出冰山一角，也让实行了4年多的托市收购政策亟待调整。 　　东方艾格大宗农产品分析师马文峰表示，托市政策前两年还可以，国内油脂价格低于国外，现在国内价格远高于国外，托市结果补贴了国外油菜籽，应该将托市改为直接对农民补贴。 　　中纺农业被指造假 　　10月28日，中储粮称，通过调查，在湖北、湖南、四川三省共发现3个方面问题，涉及企业16家。其中，违反收购政策，将进口油菜籽掺入临储库存的企业2家，湖北一家企业掺入994吨进口菜籽油，湖南一家企业掺入483吨，两家企业均为委托收储企业。目前，上述两家企业涉及临储油菜籽已全部退出临储库存，地方粮食行政管理部门也对其进行了处罚。中储粮总公司也将严肃追究相关直属企业的监管责任。 　　10月29日，湖北省粮食局宣传部门告诉记者，湖北造假企业为中纺农业湖北有限公司。 　　中纺农业官网简介显示，中纺农业系国务院国资委直属企业中纺集团公司全资子公司，2009年5月在荆州注册成立，注册资本1亿元，是荆州市政府重点招商引资项目。主要从事油菜籽、棉籽、大豆收购加工、贸易等，拥有油罐容量达37500吨，原料库容4万吨。 　　目前进口转基因菜籽油到岸后的成本价在7928元/吨，今年国家托市收购的菜籽折油价格在10400元/吨以上，二者价差2400多元，该企业掺入994吨进口菜籽油，至少可赚238.56万元价差。 　　本报从湖北当地企业了解到，中纺农业2013年获得的委托收储菜籽量为1.8万吨，2012年的收储量在2万吨左右。 　　事实上，本报记者在湖南、四川等地调查时，当地一些企业就明确告诉记者，委托收储企业利用进口菜油冒充现象比较普遍。本报记者以合作的名义采访多家企业也都向记者毫不讳言自己到港口采购菜油或者到外地采购菜饼的行为。 　　事实上，不少油脂行业人士告诉记者，调查委托收储企业是否存在用转基因菜油顶包很简单：一是检查委托企业的收储手续，包括卖菜籽农民的身份证复印件、专用增值税发票等 二是调查受委托企业相应时间段内的菜油、菜粕进出情况，相应的财务账单和业务往来明细单 三是查验企业的加工开机情况。加工一吨油菜籽，需消耗大约0.6kg溶剂，42kg煤，0.1吨水，30度电 四是查验入库菜籽油的芥酸水平，进口菜油芥酸水平很低，大概只有1~2ppm，而国产菜油的芥酸大概为4个ppm。 　　托市收购待调整 　　粮油行业人士告诉记者，托市收购过程中出现种种作假问题，说明目前政策实施和执行上存在两个问题：一是政策执行企业道德操守存在问题，目前的法律对其威慑不大 二是收储体制存在漏洞，垄断，封闭，不公平，造成了极大的寻租空间。 　　现在已经到了亟待调整的重要关口，需要以市场为导向，重塑国内油脂行业保护机制。 　　事实上，油菜籽托市收购不仅没补贴国内农民，导致国内油菜籽产业下滑，反而补贴了国外的农场主。 　　国家粮油信息中心的数据显示，国内种植面积和产量逐年下降。2009年油菜籽产量1366万吨、2010年度产量1308万吨、2011年度产量1250万吨、2012-2013年度1250万吨。　　有企业给记者提供的数据为2012年1150万吨、2013年为900多万吨。 　　而同期，中国进口菜籽和菜油的主要地区加拿大的油菜种植面积和产量逐年攀升。近4年，加拿大菜籽种植面积分别为1500多万公顷、1600万公顷、1700多万公顷和近2000万公顷。近三年，加拿大菜籽价格上涨了40%，而国内只上涨不到20%。 　　本报拿到一份研究数据显示，2009~2012年间，因为托市收购，国外菜籽和菜油价格不断攀升，初步估算4年间国内额外支出了50亿元人民币。 　　马文峰建议，对包括油脂行业在内的粮油行业，用直补政策代替国家托市收购，对油脂行业直接补贴或者目标价格补贴，国家对农业实施直接补贴政策已经实施了较长时间，对于油脂行业是可以借鉴的。 　　中国粮油协会一负责人表示：目前多个部门都在讨论研究如何调整，但是调整涉及多方面，比较难找到一个妥善的办法，如果改成直补，按照面积补贴，可能会发生虚报面积 如果按照产量补贴，可能会存在虚报产量等问题。