磺柳酸钠

p 　　近来，一桩牛奶被检出硫氰酸钠超过“最高限量值”的乌龙事件，成为社会、乳品企业、消费者、政府相关部门、媒体关注的热点，被称是“第二个三聚氰胺事件”。因为，硫氰酸钠这个化学名词不像氯化钠为人们所熟知，特别是又有一个“氰”字，一些人把它误认为是剧毒氰化物，立即引起社会的震动，“毒奶”再次被提起，极大地影响了乳品消费市场。 /p p 　　硫氰酸钠到底是一种什么化学物质，在自然界是如何存在的，它的毒性有多大，如何跑到了牛奶里去，会不会对人体造成伤害?如有，有多大?这些问题，广大消费者和社会各界都急于想知道。本文以作者工作中所了解的知识，来回答这些问题，以期消除公众的疑虑。 /p p 　　 strong 硫氰酸钠及其毒性 /strong /p p 　　硫氰酸钠是一种用于医药、印染等多种行业的化工原料，为白色结晶或粉末状，易溶于水。 /p p 　　硫氰酸钠属于有毒有害物质，大量摄入有急性致毒作用。硫氰酸钠的急性毒性，主要是由于其在体内释放的氰根离子引起。氰根离子在体内能很快与细胞色素氧化酶中的三价铁离子结合，抑制酶的活性，使组织不能利用氧，引起恶心、呕吐、腹痛、腹泻等肠道功能紊乱，血压波动，心率减慢，重度中毒可致肾功能明显损害。 /p p 　　在医疗临床中，硝普钠用于治疗高血压急症和严重心率衰竭。硝普钠可在体内迅速代谢为氰化物，进一步代谢为硫氰酸盐，血浆中硫氰酸盐的浓度可达100mg/L，急性毒性常常发生在120mg/L浓度以上。在报道的死亡事件中，血浆浓度约在200mg/L。对小白鼠的口服半数致死量为764mg/kg.b.w。 /p p 　　硫氰酸盐的慢性毒性，主要是抑制碘的运转和甲状腺激素合成，恶化碘缺乏症。因此，硫氰酸盐是影响甲状腺疾病发生的一个重要的化合物。 /p p 　　 strong 自然界中的硫氰酸钠 /strong /p p 　　硫氰酸钠作为硫代糖苷和生氰糖苷的代谢物，而天然存在于各种食品中(包括乳)，并在人类的肝脏中合成，是氰化物的解毒代谢产物。 /p p 　　许多植物，尤其是十字花科类植物富含硫代糖苷和生氰糖苷。其中：芸苔属植物(油菜花)可达100mg/kg，甘蓝属(包括油菜、卷心菜、花椰菜)的植物可达250mg/kg，生扁豆100～3100mg/kg，生木薯块10～462mg/kg，生木薯叶68～468mg/kg，干木薯根皮2450mg/kg，杏仁62mg/kg，竹笋尖8000mg/kg，高粱2500mg/kg。 /p p 　　硫氰酸盐被认为是哺乳动物血液中一种常见的电解质，在动物、人类组织和分泌物中都能检测到，它属于防御系统的一部分，例如在初乳和患乳房炎奶牛的乳中浓度高，是对硫代糖苷(葡糖异硫氰酸盐)和生氰糖苷脱毒处理的一种产物。正常人体血浆中硫氰酸钠的浓度在2～3mg/L，吸烟与不吸烟浓度不一样，吸烟者为9～12mg/L。研究表明，乳腺不浓缩硫氰酸盐，但人体的其他分泌液可浓缩硫氰酸盐，特别是唾液和胃液，含量一般高达10～300mg/L。 /p p 　　 strong 乳中的硫氰酸钠 /strong /p p 　　动物乳腺可以分泌硫氰酸钠，所以牛乳本底含有硫氰酸钠。 /p p 　　奶牛饲养中，十字花科类植物作为青饲料是必不可少的，芸苔属的油菜花籽实榨油后的菜籽饼也常用作奶牛的蛋白补充饲料。十字花科类的植物，因为富含硫代糖苷而成为非人为添加的生鲜乳中硫氰酸钠的主要来源之一。 乳中的硫氰酸钠含量主要取决于饲料中硫氰酸盐及其前体的含量，包括硫代糖苷(葡糖异硫氰酸钠)和生氰糖苷。然而，实验还表明，当十字花科类植物饲喂量达到一定水平后，再提高饲喂量对生鲜乳中的硫氰酸钠含量的提高帮助不大，推测可能是奶牛本身对硫代糖苷和生氰糖苷的吸收转化率有一定的极限。 /p p 　　国际乳联(IDF)公报234号指出，牛乳中的硫氰酸钠含量是不稳定的，可以达到10～15mg/kg，但通常的浓度范围是2～7mg/kg。国内外科学界做的一些研究，认为硫氰酸钠在原料乳的正常浓度：牛乳为6～12mg/L，平均值8.5mg/L 山羊乳为6.6～8mg/L，平均值7mg/L 个体牛之间，乳中的硫氰酸钠浓度在2.3～35mg/L。有的研究则是，牛奶中平均含硫氰酸根离子范围0.4～22mg/kg之间。 /p p 　 strong 　硫氰酸钠与牛乳保鲜 /strong /p p 　　硫氰酸盐可以激活生鲜乳中过氧化物酶体系，而过氧化物酶体系可以对生鲜乳起到保鲜作用。因此，在上世纪九十年代被用做没有冷却条件的生鲜乳保鲜。1991年，WHO和FAO的食品法典委员会公布了CAC/GL13—1991《乳过氧化物酶体系用于原料乳的保鲜指南》，利用天然存在于牛乳中的过氧化物酶、硫氰酸盐、过氧化氢抗菌体系，再添加一定量的硫氰酸钠和过氧化氢，阻断细菌代谢繁殖，从而对生鲜乳起到保鲜作用。该指南严格规定了此方法的适用范围和使用方法，规定在原料乳收集和运输至加工厂期间，仅在缺乏必要的冷却设施时才可以应用。在发展中国家，由于奶牛场缺乏冷却设施，为防止生鲜乳腐败，此方法提供了一种费用低廉而实用的方法。因而在一些第三世界国家普遍使用。按照CAC使用指南的要求，使用过氧化物酶体系处理原料乳时，补充的硫氰酸钠的浓度为10～15mg/L，因此在散装活化乳中硫氰酸钠总含量约为20mg/L左右，比报道中对碘代谢有影响的浓度低10～20倍。同时，食品法典委员会一致强调，预期用于国际贸易的产品，不使用乳过氧化物酶体系进行处理。 /p p 　　1995年，我国发布了GB/T 15550—1995《活化乳中过氧化物酶体系保存生鲜乳实施规范》，添加15mg/kg硫氰酸钠，利用乳中的过氧化物酶体系保存生鲜乳，防止牛奶腐败变质。1996年，颁布的GB2760—1996《食品添加剂使用卫生标准》，规定使用0.3%的过氧化氢2.0ml/L和15.0mg/L硫氰酸钠，用于原料乳保鲜。GB/T 15550——1995《活化乳中过氧化物酶体系保存生鲜乳实施规范》属于推荐性标准，规定适用范围仅限于交通不便，没有冷却设施的边远地区生鲜乳保鲜。这种方法一开始就受到了乳品行业的普遍抵制，因为对添加物的浓度、数量要求很严，而偏远地可能无法满足这样精准的要求，容易滥用。当时行业统一实施的有效方法是，定时挤奶，限时将奶送到收奶站，奶站配备降温冷却设施，有效保持原奶的新鲜。后来，由于担心硫氰酸钠被滥用，以及其带来的不利影响，2005年GB/T 15550—1995废止，GB2760—2007《食品添加剂卫生标准》也取消了硫氰酸钠的使用。2008年12月12日，卫生部公布了《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂品种名单(第一批)》，明确规定乳及乳制品中硫氰酸钠属于违法添加物质。 /p p 　　我国乳制品行业对生鲜乳保鲜一直是采取低温冷链保鲜技术。在上个世纪，硫氰酸钠被允许当做保鲜剂使用的时候，乳品行业没有一家企业允许奶户使用此法。在今天，现代化的规模奶牛场已超过45%，全部实现机械挤奶，冷却设备、保温储罐齐全 全国基本上没有了散户饲养，饲养小区全部实现机械挤奶，冷却储奶。全国没有企业会使用硫氰酸钠来保鲜原奶。特别是辉山乳业集团，是全产业链模式的企业，所有原料乳均来自本公司办的现代化牛场，牛奶挤下来后马上冷却进入冷藏储罐，在很短的时间内即可到达工厂进行加工，整个过程都在冷链控制之下，加工的产品又属于灭菌乳，根本就用不着加防腐剂来保鲜。 /p p strong 　　乳中的硫氰酸钠对人类 /strong /p p strong 　　健康的风险评估 /strong /p p 　　早在1990年，国际食品添加剂专家联合委员会(JECFA)第35次会议的评估得出结论，认为按照CAC指南使用，乳过氧化物酶体系不存在毒理风险。且在乳过氧化物酶体系活化乳的消费人群中，十多年来未发现有不良影响的证据。 /p p 　　国外对乳中硫氰酸钠的临床研究中，仅在200～400mg/L浓度时发现碘代谢的副作用。而且，在对甲状腺功能正常的个体研究中，每天摄入含硫氰酸钠8mg/L的牛奶连续12周，虽然血清和尿中硫氰酸钠浓度提高了，但对甲状腺功能(甲状腺素、三碘甲腺原氨酸和促甲状腺素)无明显影响。 /p p 　　硫氰酸钠乌龙事件，把本底含有硫氰酸钠的牛奶认为是“毒害品”，“少量食入就会对人体造成极大伤害”是没有科学依据的。以乌龙事件中超最高限量值含硫氰酸钠15.2mg/kg的牛奶为例，1人1天喝500g计算，每天摄入的硫氰酸钠为7.6mg，仅相当于30g卷心菜、3g扁豆、20g生木薯块的含量。 /p p 　　综上所述，硫氰酸钠含量在正常范围内的牛奶是安全的，不存在任何风险。 /p p /p

在青海省海西蒙古族藏族自治州格尔木市，枸杞因其颗粒大、色泽鲜红、果肉厚实、含糖量高等特点而深受消费者喜爱。然而，近期央视《财经调查》记者揭露了当地一些商户在枸杞加工过程中违规使用焦亚硫酸钠进行“提色增艳”的不法行为，这种行为不仅违反了《海西蒙古族藏族自治州促进枸杞产业发展条例》，也严重损害了地方特色产业的信誉，并对消费者健康构成威胁。商户们明知焦亚硫酸钠的使用是被禁止的，但为了提高枸杞的外观品质和销售价格，他们选择在枸杞中添加这种化学制剂。特别是在枸杞成熟季节，为了确保枸杞外观艳丽，商户们会大量使用焦亚硫酸钠。这种行为不仅违背了相关法规，也对消费者健康造成了潜在风险。在甘肃省靖远县，枸杞种植面积广阔，但记者发现当地存在使用工业硫磺熏制枸杞的问题。商户们为了保持枸杞的鲜亮外观，会在枸杞采摘后使用“亚钠碱水”进行清洗，但遇到下雨或气温低、阳光不足的情况，他们便会采用熏硫磺的方法来保证枸杞的品质。工业硫磺含有大量有害物质，如砷，食用后可能对人体造成肾功能不全、多发性神经炎、肝功能损害等严重健康问题。记者在靖远县的多个乡镇发现了熏制枸杞的现场，这些地方的商户明目张胆地使用工业硫磺，甚至在农户的院子里搭建熏制棚。这种行为在当地似乎已成为一种习惯，严重影响了枸杞产业的健康发展。《财经调查》记者将从靖远县购买的枸杞样本送至宁夏国际枸杞交易中心质量检测站进行检测，结果显示所有样本的二氧化硫含量均超出了《DBS64/64001-2022》规定的每公斤小于等于100毫克的判定限值，全部不合格。这些违规行为不仅损害了消费者的权益，也对农户的利益和地方经济的发展造成了伤害。青海省海西蒙古族藏族自治州和甘肃省都曾出台法规，旨在培育和保护地方枸杞种植加工产业，增加农民收入。然而，个别无良商户的行为却可能破坏这些努力。节目播出后，当地政府高度重视，迅速成立工作专班，连夜对涉及的生产、加工、销售等环节进行核查，并发布通报，表示对于违法责任人将依法严惩。检测枸杞是否熏硫的相关仪器：二氧化硫检测仪（点击可直达专场）。

最近一段时期卫生部在食品安全方面的工作力度逐渐加大，2008年12月12卫生部发布的《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂品种名单（第一批）》中明确规定乳及乳制品中硫氰酸钠属于违法添加物质。近日卫生部食品整治办[2009]29号文件全国打击违法添加非食用物质和滥用食品添加剂专项整治中，规定的牛奶中的硫氰酸钠检验方法，使用了戴安公司的&ldquo 离子色谱法测定牛奶中硫氰酸根&rdquo 方法，该方法使用戴安公司离子色谱仪和AS16离子色谱柱进行检测。该检测方法结果准确，重复性良好，检测限低。值得一提的是，方法中梯度洗脱的方式，采用了戴安公司 &ldquo 只加水&rdquo 淋洗液发生专利技术，能够自动产生需要的淋洗液浓度，替代了传统人工配制的方式，克服了因手动配置带来的浓度不准确，操作繁复缺点。 链接为卫生部食品办[2009]29号文件 http://www.moh.gov.cn/publicfiles/business/htmlfiles/mohwsjdj/s3594/200903/39650.htm 戴安中国有限公司应用中心现可提供以上分析方法，如大家对上述分析方法感兴趣，请与戴安公司应用中心联系：010-62849182 硫氰酸钠简介：来自于中国检科院综合检测中心的专题报道，硫氰酸钠(NaSCN) 是白色斜方晶系结晶或粉末,毒害品。易溶于水、乙醇和丙酮。硫氰酸钠的毒性主要由其在体内释放的氰根离子而引起。氰根离子在体内能很快与细胞色素氧化酶中的三价铁离子结合, 抑制该酶活性, 使组织不能利用氧。氰根离子所致的急性中毒分为轻、中、重三级。轻度中毒表现为眼及上呼吸道刺激症状, 有苦杏仁味, 口唇及咽部麻木, 继而可出现恶心、呕吐、震颤等 中度中毒表现为叹息样呼吸, 皮肤、黏膜常呈鲜红色,其他症状加重 重度中毒表现为意识丧失, 出现强直性和阵发性抽搐, 直至角弓反张, 血压下降, 尿、便失禁, 常伴发脑水肿和呼吸衰竭。原料乳或奶粉中掺入硫氰酸钠后可有效的抑菌、保鲜, 是不法奶户的掺假物质之一。但硫氰酸钠是毒害品, 少量的食入就会对人体造成极大伤害。 戴安中国市场部 2009年4月11日