路易斯酸

在过去十年，圣路易斯花费超过50亿美元用于城市改造。城市中央商务区的古建筑焕然一新迎接21世纪的会议。从阁楼公寓、旅馆和出租套房到餐馆、商店和娱乐场所，圣路易斯都准备好了。 America' s Center 　　第63届美国质谱年会年会将在圣路易斯市的美国综合会议中心(America' s Center)举行，会场提供简单灵活的会议空间，附近有很多住宿酒店和餐厅。会议期间，会议中心也将举行展览和海报展示。各仪器厂商的招待酒会将在仅一条街区距离的圣路易斯万丽豪华酒店(Renaissance Grand Hotel)举行。 　　俄亥俄州立大学Vicki Wysocki担任本届大会主席。会议将在5月31日周日开幕，介绍辅导活动安排在当天下午5:00。在欢迎酒会之后，开幕式和大会报告会于晚6:45举行。 　　讨论会、论文展示和讲习班将从周一到周四同期举行。每天上午10:30到下午2:30为论文展示时段。会议将在6月4日周四结束，闭幕式将安排在城市博物馆(City Museum)，凭票入场。 　　ASMS参展商的参与是大会的重要组成部分，大会设有厂商展位和厂商宴请招待场所。6500余名科学家将参加此次大会。 编译：郭浩楠

重氮乙酸乙酯是重要的合成片段，在有机合成中具有非常重要的作用，主要应用在C－H键的插入反应和不饱和键上的环化反应。 重氮乙酸乙酯在路易斯酸催化剂的存在下，与醛发生的C－H键插入反应具有十分重要的应用价值，因为产物 β－酮酸乙酯是多种原料药的中间体。 重氮乙酸乙酯试剂在加热情况下会引起分解和爆炸，还会自动分解出有毒物质，储存和运输都需要特别注意。 目前重氮乙酸乙酯的生产主要采用间歇釜式滴加工艺，即向釜内反应体系滴入亚硝酸钠水溶液，由于该滴加过程伴随着剧烈的热量释放，若不能及时有效地移走这些热量，将会造成局部飙温，导致产物分解，严重时甚至引起安全事故。 与传统釜式反应器相比，微通道反应器 面积/体积比提高了上千倍，反应传热快速且稳定，避免局部温度过高造成爆炸。 此外，由于采用连续化操作方式，生成的产物能够及时移出反应器进行冷却处理，从而最大限度地避免产物分解。 本文将向读者介绍今年6月份常州大学张跃教授研究团队发表在《现代化工》上的“重氮乙酸乙酯的连续合成工艺研究”研究成果。 该研究以甘氨酸乙酯盐酸盐和亚硝酸钠、硫酸为原料，合成重氮乙酸乙酯，采用微通道连续流反应器系统研究重氮乙酸乙酯的连续合成工艺。该工艺提高了产品收率并具有系统结构简单、操作简便、安全性高、易于自动化控制等优点。 研究介绍 一、微通道反应器模块结构通道反应系统由一系列特定的模块以及连接件组成，通过微通道模块、连接配件、物料输送装置的组合，形成适用于本反应的反应器系统。二、实验步骤1. 在室温下，将甘氨酸乙酯盐酸盐溶于定量的水记为原料1。2. 按照物料配比将亚硝酸钠溶于水记为原料2。3. 再按照物料配比将浓硫酸配制成5% 硫酸记为原料3。4. 在进行实验前将原料1和原料3混合在一起记为混合原料，待换热器系统温度稳定后，混合原料与原料2分别通过质量计量泵进入预冷模片，在2股物料分别充分预冷后，进入反应区中进行重氮化反应。5. 产物从出口连续出料，系统运行稳定后取样进行分析检测。反应装置及流程如图2所示。三、反应条件研究 研究者对重氮乙酸乙酯的微通道连续合成工艺多个影响因素进行了考察，探究亚硝酸钠用量、反应温度、酸用量和停留时间对反应的影响，研究过程分别如下图。最终研究者获得了该合成工艺的最佳条件：取用 n(甘氨酸乙酯盐酸盐):n(亚硝酸钠):n(5%硫酸) = 1 : 1.1 : 2，反应停留时间120 s，反应体系温度为10℃，此时收率可达92.8%。结果讨论与小结 研究者成功应用微通道反应器进行重氮乙酸乙酯的合成，大大缩短了反应时间，扩大工艺条件选择区间，实现对重氮化反应的有效控制，增加了安全系数，提高了反应效率并得到较高的收率 从乙酸乙酯的重氮化反应工艺研究过程来看，连续流技术充分发挥了其技术优势 连续流微反应器持液量小、高效的传热传质特点，保证了反应快速平稳的进行及反应安全性 康宁反应器无缝放大的优势为后续工业化应用提供了研究基础 该工艺可以实现重氮乙酸乙酯的连续化生产，为在其它反应中该产物现制现用提供了可能性，降低了储存和运输的安全风险 参考文献[1]岳家委,辜顺林,刘建武,朱佳慧,李孟金,张跃,严生虎.重氮乙酸乙酯的连续合成工艺研究[J].现代化工,2021,41(06):205-208.

3月17日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所先进能源材料工程实验室研究员黄庆等在《科学》(Science)上，发表了题为Chemical scissor-mediated structural editing of layered transition metal carbides的研究论文。该研究开发了一种“化学剪刀”辅助的层状过渡金属碳/氮化物(MAX相和MXene)结构编辑策略，实现了层状过渡金属碳/氮化物结构拓扑转变及组分精准调控，并创制出一类金属原子插层型二维碳化物新材料。 　　MAX相是一类具有六方晶体结构(空间群为P63/mmc)的非范德华纳米层状化合物，分子式为Mn+1AXn，其中，M主要为前过渡族金属，A一般为ⅢA和ⅣA主族元素，X为碳、氮或硼元素，n取值1～4之间。MAX相晶体结构中存在共价键为主的Mn+1Xn亚层和金属键为主的M2A亚层结构，这一独特的混合成键结构使其兼具金属的导电、导热、易加工、耐疲劳等特性，并表现出陶瓷的高强度、耐腐蚀、耐氧化、耐辐照等结构性质，在高温电接触、金属基复合材料和事故容错型核包壳等应用领域受到广泛关注。 　　2011年，美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi等发现MAX相中A位原子经过化学刻蚀后可衍生出一类二维过渡金属碳/氮化合物(一般称为MXene，分子式为Mn+1XnTx，其中T为表面端基)。MXene具有与石墨烯相似的原子排列方式，且晶格组分(M和X元素)和表面端基(T元素)丰富可调，因此在光电器件、电化学储能、电磁屏蔽、表面催化、分离膜等领域颇具应用潜力【Science, 372, 1165 (2021)】。因此，如何精确调控MAX相和MXene材料二维层间的组分和结构成为制约其实现特定功能应用的重要挑战。 　　黄庆带领的团队，一直致力于三元层状碳/氮化物MAX相及其衍生的二维过渡金属碳/氮化物MXene的创制研究。2019年，该团队首次提出了一种基于路易斯酸熔盐的“同晶置换”合成路径【Journal of the American Chemical Society, 141, 4730 (2019)】。该方法可将常规MAX相中的A位主族元素(如Al、Ga等)替换为非常规的过渡族元素(Fe、Co、Ni、Cu、Zn等)，从而合成出一系列全新MAX相结构材料。 　　同时，研究发现，在路易斯酸熔盐的刻蚀作用下，M原子可以成为配位中心与熔盐中的卤素阴离子相互作用，在不使用含氟刻蚀剂的条件下获得了MXene材料，并通过构建高温熔盐环境下阳离子与A元素的氧化还原电位/置换反应吉布斯自由能映射图谱，提出了一种路易斯酸熔盐刻蚀MAX相合成MXene的通用策略【Nature Materials, 19, 894 (2020)】。 　　上述成果表明，路易斯酸熔盐合成路径为MAX相和MXene材料结构调控提供了全新思路，而其插层化学机制未得到深入研究；受限于常规路易斯酸熔盐的物理化学性质，如氧化还原电位较低、沸点较低、高温不稳定等，该方法适用性仍存在较大的局限性。 　　近期的研究表明，非范德华力层状材料层间的打开和闭合完全由“化学剪刀”和客体种类性质而定，而MAX相和MXene之间的拓扑转变可精细化地由四个反应路径完成(图1)。 　　路径I：路易斯酸熔盐阳离子作为“化学剪刀”刻蚀MAX相的A位原子，打开非范德华间隙，形成层间原子空位结构(图1中的Mn+1□Xn))；路径II：熔盐中溶剂化的插层原子扩散进入层间原子空位形成MAX相；路径III：还原性金属原子作为“化学剪刀”敲除MXene的表面端基，打开范德华间隙；路径IV：熔盐中阴离子与M位原子配位形成MXene材料。 　　“化学剪刀”和客体物质的协同作用赋予层间组分和结构调控更大的空间，最终得到了一系列含有常规A位元素(Al、Ga、In和Sn)和非常规A位元素(Bi、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Au、Pd、Ag、Cd和Rh)的MAX相材料，以及包括卤素、硫属、氮族端基类型的MXene材料(T=-Cl、-Br、-I、-S、-Se、-Te、-P和-Sb)(图2)。研究显示，通过路径III和路径II可以实现二维MXene到三维MAX相的拓扑结构转变，即Mn+1XnTx的化学端基T被“化学剪刀”敲除后，层间原子空位可重新放入金属原子A，Mn+1□Xn重新组装为Mn+1AXn。显然，“化学剪刀”辅助的结构编辑策略为MAX相和MXene材料的结构及化学组分的精准调控提供了有效手段，并有望为二维材料的三维组装提供新思路。 　　研究发现，MAX相按照“路径I→路径IV→路径III→路径II”拓扑转变顺序多次层间刻蚀和结构组装之后，最终得到的二维碳化物同时具有插层金属原子和表面端基结构，即一种新型的金属插层型二维碳化物材料(Metal-intercalated 2D carbides)，分子式可写为M(n+1)mAm–1XnmTx(m表示最终Mn+1□Xn结构单元参与组装的层数)。当m=1时，M(n+1)mAm–1XnmTx为Mn+1XnTx，即MXene材料。当m足够大时，M(n+1)mAm–1XnmTx中M、A、X元素对晶体结构的体性能起到决定作用，表面端基T几乎不产生影响，分子式可简化为Mn+1AXn，即MAX相材料。由此可见，“化学剪刀”结构编辑策略同时体现了“自上而下”(Top-Down)和“自下而上”(Bottom-Up)的纳米材料合成基本理念。 　　该研究工作的第一完成单位为宁波材料所，合作单位为美国德雷塞尔大学和瑞典林雪平大学。研究工作得到中科院国际合作伙伴计划、浙江省重点研发计划、浙江省双创项目、宁波市顶尖人才团队计划、广东东江实验室专项、国家自然科学基金和宁波材料所所长基金的支持。图1.“化学剪刀”辅助的层状过渡金属碳化物的结构编辑策略示意图　　图2.元素周期表汇总了组成MAX相和MXene的元素种类。浅蓝色为M位元素，土褐色为A位元素，黑色为X元素，绿色为端基元素，圈出元素为文章中已开展实验验证的元素。