甲氧基烟醛肟

国家标准计划《香柠檬、柠檬、苦橙和白柠檬精油(已全部除去或部分降低5-甲氧基补骨脂素)中5-甲氧基补骨脂素含量的测定 高效液相色谱法》由 TC257（全国香料香精化妆品标准化技术委员会）归口，TC257SC1（全国香料香精化妆品标准化技术委员会香料香精分会）执行 ，主管部门为中国轻工业联合会。主要起草单位 上海香料研究所有限公司等 。附件：征求意见稿编制说明

【名家案例】一步到位——醛的直接氧化酯化反应康宁反应器技术 2023-05-25 16:43 发表于上海研究背景将醛直接氧化酯化是有机合成的研究热点，但醛直接氧化酯化却常有以下问题：“贵”：氧化醛酯化的典型方法依赖于在不同氧化剂，如H2O2、叔丁基过氧化氢（TBHP）或O2存在下的各种过渡金属催化剂，这种方法通常需要将昂贵的配体与特殊催化剂相结合；“危”：过氧化反应生产的过氧化物都含有过氧基（-O-O-），属含能物质。过氧化反应体系危险度已达到了四级或五级，而采用降低过氧化剂累积度的措施降低危险度很难保证不发生操作失误。欧洲著名连续流专家，奥地利Graz大学C.Oliver Kappe教授开发了一种过硫酸原位生成并在线消耗，直接实现醛的氧化酯化连续流合成的工艺，大大降低了安全隐患。该工艺可扩展到多种脂肪族和芳香族醛的转化，并通过多克级合成验证了其制备能力。研究过程01 过硫酸的生成Oliver教授将H2O2与硫酸混合生成过硫酸。考虑到过硫酸的不稳定性和爆炸性分解的倾向，作者通过连续流反应器，实现过硫酸的原位生成与在线消耗，提高过硫酸的实用性，并将安全风险降至最低。在连续流工艺开发之前，为了表征过硫酸的形成和分解，评估反应过程中潜在的安全隐患，作者使用反应量热仪探究了H2SO4-H2O2反应体系的热行为。图1. 热量滴定试验研究发现过硫酸的形成需要高于70°C (图 1)，过硫酸在生成后直接发生降解，反应焓(-271.5±10.1 KJ.mol-1)包括过硫酸的生成和分解。02 氧化醛酯化反应装置搭建：在获得了足够的过硫酸形成与分解的数据后，作者搭建了连续流的反应装置：在甲醇存在下形成过硫酸并随后进行氧化醛酯化反应。图2. 直接氧化酯化的连续流动示意图实验中肉桂醛作为底物溶解在MeOH中，将H2SO4的MeOH溶液与H2O2溶液进行连续混合，分别泵入反应器。经反应器流出的反应液又通过加热且带有背压的反应线圈，最后反应液被导入含有饱和NaHCO3水溶液以及MnO2混合物的烧瓶中，进行反应的在线淬灭。反应优化：作者对反应进行了优化，结果如下。表1. 肉桂醛直接氧化酯化反应的优化在反应温度为100℃，H2SO4和H2O2都只有2eq. 时，转化率可以达到100%，仅检测到少量的副产物氢肉桂酸(2) (table1，entry2)；相对于H2O2，使用过量的H2SO4更加有利于反应。推测其原因是更加利于缩二甲酯的形成(table1, entry6, entry7)；当H2SO4为2.4eq.，反应器温度达到120°C时，可以实现定量转化和97%的选择性(table 1, entry9 VS entry10)。反应机理研究：通过对反应的研究，作者给出了可能的硫酸醛类氧化酯化反应的反应机理。图3. 可能的反应机理03 过硫酸氧化酯化反应拓展作者进一步研究了多种脂肪醛以及取代芳醛作为底物的反应体系，验证过硫酸氧化酯化反应的实用性。向下滑动查看完整表格表2. 取代芳醛作为底物的拓展研究研究表明，该方法不管是对脂肪醛还是对芳香醛都有着广泛的实用性。04 可持续性和对环境影响的研究为了评估过程的可持续性和对环境的影响，作者研究了著名药物帕罗西汀合成中的关键中间体。帕罗西汀是一种选择性血清素再摄取抑制剂，广泛用于治疗抑郁症和惊恐障碍。图4. 帕罗西汀的合成对γ-硝基醛（5）氧化酯化制γ-硝基酯（6），作者利用连续过硫酸氧化酯化得到的数据和基于N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）的氧化的文献数据，进行了分析E因子、过程质量强度（PMI）、反应质量效率（RME）、原子经济性（AE）和最优效率（OE）的比较。表3. 可持续性和对环境影响的研究结果表明，流动过程执行地更好。流动过程对环境更友好、产生的废物更少，因此更可持续。研究小结作者提出了一种过硫酸原位生成并在线消耗，直接实现醛的氧化酯化连续流合成的工艺。将过硫酸的安全隐患降到最低。通过一系列脂肪族和芳香族底物的氧化酯化反应，验证了该工艺的拓展通用性，均实现了良好的转化率和较高的选择性。连续流反应器的应用使过硫酸成为一种简单而有效的氧化剂，它在各种通量规模的合成应用都将成为可能。流动过程对环境更有友好、产生的废物更少，因此更可持续。参考文献：ChemSusChem 2023, 16, e202201868

煤炭的采制输存化自动化、智能化、无人化建设是智慧电厂/智慧矿山建设的重要组成部分。业主可根据需要，选择一次性采制输存化全线建设或单环节分步实施。无论按哪种方式建设，采样机作为其中的第一个环节，选择合适的方案非常关键。目前，市场上部分采样机生产厂商提供的产品价格低廉，对购买方而言，具有一定的吸引力。但实际上，这些厂家或许从未实施过煤炭采制输存化整体项目的建设，实操经验为零。他们所生产的采样机仅支持单机版运行，不支持未来全自动化扩展（无法与后端的制输存环节进行有效对接）。如此这般，会给业主带来鸡肋般的烦恼：改造升级不支持，推倒重建太可惜。采样机由此成为采制输存化整体项目中的薄弱环节，存在人为干预的风险。为避免后续不必要的“折腾”，业主前期就应尽可能地去选择合适的采样机厂家及产品，未雨绸缪，防患于未然。不论如何选择，为适应智慧电厂/矿山的建设要求，一味的追求价格最低并非良策，而应从未来产品的可扩展性、投运率、厂家的长期稳定性综合考量，归纳总结如下：01采样机是否支持采制对接?采样机的集样器一般有普通分矿留样机、底开门分矿留样机和智能分矿封装机三种。单机版的采样机一般配置普通分矿留样机，用不锈钢的样桶人工换桶、搬运，其占地空间小；底开门分矿留样机适用于采制短距离对接，如自动制样室在采样机附近，则样品可通过底开门分矿留样机、提升机、密封式皮带输送机，自动对接到自动制样系统；智能分矿封装机适用于采制长距离对接，当自动制样室比较远时，样品通过密封式的密码桶封装、样桶上带芯片码，可通过小车自动转运到制样间。由于普通分矿留样机占地空间最小，一些厂家或为追求成本最低，或缺乏采制对接的建设经验，缩分皮带下方及采样机的制样间没有考虑未来升级为智能分矿封装机、底开门分矿留样机的空间及接口，无法与后端的自动制样系统对接，限制了采制一体化建设的可能。因此，业主需从长远发展的角度综合考虑，在早期招投标阶段，对各采样机厂家的方案提出要求：采样机建设方案需满足未来采制对接升级的要求。02采样机厂家是否具备接口设计能力?有的采样机厂家研发人员配置不齐全，甚至没有专职专业的软件、控制系统开发工程师。在采样机未来纳入到智慧工厂建设的过程中，不具备软件升级、改造、接口开发设计的能力，即使业主方愿意付改造费用，厂家也难以满足要求。因此，早期业主方应对采样机厂家的研发实力进行重点考察，甄别其是否有稳定的、人员配备充分的研发体系。03汽车采样机是否可无人值守、全自动、全断面采样?在现如今公转铁的大趋势下，汽车采样机相对越来越少，但对于没有水运、没有铁路线的电厂、化工厂、煤矿等企业，汽车采样机仍是其必备之选。汽车采样的全断面、全自动采样功能尤为重要。因为全断面采样一般采用螺旋采样头，其样品代表性最好；全自动采样要求采样机必须是随机选点，有效减少人为干预。此外，采样机应具备或未来可通过升级具备无人值守功能，能与汽车自动进出厂系统、编码与批次管理系统等有效对接，从而实现采样现场的全流程监管，进一步减少人为干预。04采样机厂家是否具备产品全生命周期服务的能力?采样机是一套系统，并非安装调试完成之后就能一劳永逸，亦非只用一天两天或者一次两次，其有效使用寿命在10年以上，这要求采样机厂家有足够的生命力。一是其生产的采样机，本身品质过硬，经得起时间的检验，在产品生命周期内可持续、有效运行；二是厂家在有效使用期内，可提供全面的运维、质保服务，避免因厂家破产倒闭，无法持续提供售后服务的现象发生。05采样机应具备全通采制样的能力。进入采样机的煤样，普遍存在颗粒度大、水分含量高、容易粘堵等问题，如何实现全通运行，顺利采制样，这是首当其冲要解决的技术难点。三德科技的采样机，采用了多项专利技术来确保采制样环节的通畅性。以最容易粘堵的破碎环节为例：若煤质较好，则配置带伞旋® 技术、自适应给料技术、格槽式筛板技术的破碎机；若煤质水分含量高、容易粘堵，则配置无筛板双环锤卧式破碎机，全方位确保系统运行通畅、样品代表性好。目前，行业内能实施采样机建设的厂家有很多，其输出的方案也是琳琅满目，但能完全满足上述要点的厂家，屈指可数。业主在选择采样机合作方的时候，需充分考虑以上因素，避免“入坑”。三德科技方案中心 杨勇来源：湖南三德科技股份有限公司编辑：湖南三德科技股份有限公司