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傅里叶红外变化光谱技术兴起于上世纪80年代,由于其诸多优点,目前在我国已经得到了广泛应用,在煤炭,石油,医疗,化工,半导体,法庭科学,气象,染织等诸多领域发挥了重要作用。傅里叶红外变化光谱技术的具体实现需要依托傅里叶变换光谱仪,然而限于傅里叶变换光谱仪校准技术的发展以及相关规程规范的不健全,导致大多数使用者只是将傅里叶红外变换光谱仪作为一种定性分析仪器,大大限制了傅里叶变换光谱仪的应用,其中,中红外波段的波长校准技术也是其中一项。影响傅里叶变换红外光谱仪波长测量不确定度的因素很多,例如干涉仪相位误差,切趾函数,分辨率等。傅里叶变换红外光谱仪波长校准的方法有多种,最为精确的方法一般采用低压气体(CO,NO等)的红外吸收峰进行标定,但标准样制备较为繁琐,一般适用于波数精度极高的科研级光谱仪;对于普通傅里叶变换红外光谱仪,可以采用经过标定的聚苯乙烯薄膜进行标定。本文介绍了一种较为简单利用水和二氧化碳吸收峰的校准方法以及应用聚苯乙烯薄膜校准时需要注意的相关事项。1.利用水和二氧化碳标定方法空气中水蒸气,二氧化碳等物质在红外波段均有大量的吸收峰,利用这些吸收峰标定仪器的波长是一种简洁方便的方法。不过需要注意的是,A.大气温度以及压力的变化对吸收峰有一定的影响;B.湿度过低,无法获得足够的吸收深度,湿度过大,会严重影响乃至潮解红外窗片。大气中水和二氧化碳的吸收峰精确位置可以参照NIST相关文献中的水和二氧化碳波长标准数据1],实际应用时选取合适的波长,就可以直接用于校准仪器波长。图 1为在BRUKER,EQUNION 55仪器上,设定波长分辨率为0.5cm[sup]-1[/sup],使用该方法,,连续测量5遍所得到的波长数据的平均与NIST标准数据的差值分布图。[align=center][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/01/201401010923_486281_1795438_3.jpg[/img][/align][align=center]图1波长测量(5次平均)误差[/align]需要说明的是,NIST公布的数据是基于0.2波数分辨率进行测量的,因此,其中部分数据间隔太密的波长点(小于0.5),会引起峰的重叠,该部分峰均已被剔除。实际有效用于校准波长的点为42个。从图 1中也可以看出,波长误差最大不超过0.2波数,这说明我们实验的设备的波长准确度是很高的。尤其需要注意的是,该方法不可常用,否则可能会导致设备红外窗片的潮解,导致一定的经济损失。2.利用聚苯乙烯薄膜进行红外波长校准利用聚苯乙烯薄膜的吸收峰进行傅里叶红外变换光谱仪的波长校准是一种较为简便,也是国际通行的做法。我们国家多部相关规程规范[[url=#_ENREF_2]2-4]中均提到了该方法,不过,在这些规程中对具体的应用方法以及薄膜质量的规定不一,导致在具体实施时存在一定的问题。2.1薄膜厚度在日常校准聚苯乙烯薄膜吸收峰中发现,常用的聚苯乙烯薄膜厚度有三种,分别为0.03mm,0.038mm和0.05mm。其中0.038mm为国际通行厚度。实际测量过程中发现,不同厚度的聚苯乙烯薄膜测得的光谱透射比曲线有所差别,见图2[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/01/201401010923_486282_1795438_3.jpg[/img][align=center]图2.不同厚度聚苯乙烯膜光谱透射曲线[/align]由于薄膜厚度很薄,红外光在样品前后表面之间会形成干涉现象,导致了干涉峰的出现。显然,干涉峰和吸收峰相互叠加,使得聚苯乙烯薄膜自身固有的吸收峰峰位,在实际测量时很可能会出现偏差。在这种情况下,部分规程要求直接查阅标准值的做法会导致校准结果的不确定度偏大,在这种情况下,必须要将聚苯乙烯薄膜送到上级计量机构进行校准,以避免出现较大偏差。实际上,聚苯乙烯薄膜厚度主要影响的吸收峰的深度,对峰位基本没有影响,厚度不是主要原因,NIST的解决方案是,在聚苯乙烯薄膜两面进行粗糙处理,使得两面不再平行,从而避免了干涉峰的出现。但是,即便如此,也不推荐利用聚苯乙烯薄膜吸收峰的标准值直接校准仪器,因为聚苯乙烯薄膜的纯度,加工工艺等诸多因素均可能导致峰值的偏移。2.2光谱参数的影响 在实际校准工作过程中发现,即使聚苯乙烯薄膜的问题得到了很好解决,校准时,仪器光谱参数设定不一致导致的问题也很严重。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/01/201401010923_486283_1795438_3.jpg[/img][align=center]图3.不同分辨率下对聚苯乙烯某吸收峰测量结果的影响[/align]由于聚苯乙烯薄膜的吸收峰不是由单一的两能级间越迁所致,是多峰叠加的结果,不同分辨率下测量结果会出现一定差异。除此之外,切趾函数和光谱峰值读取方法[[url=#_ENREF_5]5]也是一个极为重要的影响因素,由于该部分比较复杂,此处不再详细展开,具体可以参考相关文献[[url=#_ENREF_6]6, [url=#_ENREF_7]7]。在校准过程中,必须要尽量使得仪器设定和上级计量部门量传时的设定一致,避免产生不必要的不确定度损失。
附件是我在做傅里叶红外定量测量过程中的报告节选。报告共80多页,我主要是从计量角度所作的研究,其中对于定量测量波长和透射比的可能忽略的注意事项已经红色标志,希望对大家有用。文件目录我COPY了一份在里面,供大家参考。[em09506][~196595~]
来自奥地利、美国和瑞士的科学家组成的国际科研团队,研制出了首个中红外波长范围超级反射镜,有望用于测量微量温室气体或用于切割和焊接的工业激光器等领域。研究论文发表于最新一期《自然通讯》杂志。在可见光波长范围内,现有金属反射镜的反射率为99%。在近红外范围,专用反射镜涂层的反射率高达99.9997%;但迄今最好的中红外反射镜的反射率为99.99%,光子丢失率是近红外超反射镜的33倍。人们一直希望将超反射镜技术扩展到中红外领域,以促进很多领域取得重大进展,如测量与气候变化有关的微量气体、分析生物燃料,以及提升广泛应用于工业和医疗领域的切割激光器和激光手术刀的性能等。此次,研究团队研制出的中红外超反射镜的反射率高达99.99923%。为制造出中红外超级反射镜,研究团队结合传统薄膜涂层技术与新型半导体材料和方法,开发出一种新涂层工艺。为此,他们先研制出直径为25毫米的硅基板,然后让高反射半导体晶体结构在10厘米的砷化镓晶片上生长,接着将其分成更小的圆形反射镜,再将这些反射镜安装到硅基板上,得到了超级反射镜并证明了其性能。[b]研究人员指出,这款新型超反射镜的一个直接应用是显著提高中红外气体分析光学设备的灵敏度,可准确计量微量环境标志物,如一氧化碳等。[/b][来源:科技日报]