顺式溴丙烯

丙烯是一种无色、无臭、稍带有甜味的有机化合物，分子式为C3H6。丙烯是三大合成材料的基本原料之一，应用范围非常广泛，如常见的聚丙烯生产，丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯酸及其酯类、丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等的制备1。因此，丙烯也是工业区一种比较常见的污染物，属极易燃品，且具有低毒性，丙烯的泄漏会带来潜在的爆炸和健康风险。当前，对丙烯的测量主要依赖于固定站点气相色谱法，如较为通用的搭配低碳色谱柱的GC-FID/PID法。但较长的色谱分离时间限制了其实时捕捉丙烯的瞬时变化特征，也就无法给园区业主提供及时的决策反馈。另一方面，受限于配套的质谱检测器或者离子源等部件属性，现市面上常见的VOCs走航解决方案对以丙烯为代表的低碳烷烃和烯烃的测量和准确分析存在分析难点和数据疑问。Vocus PTR-TOF质谱仪以较高的时间分辨率和质量分辨率，能够对大气中常见VOCs以及多种园区特征物种的瞬时变化进行实时精确分析。丙烯的质子亲核势为751.6 kJ/mol，属于PTR-TOF仪器可检测的物种之一。本文中我们将详细介绍Vocus PTR-TOF对丙烯的定性定量测量能力和定点结合走航案例。 图1. 质子化丙烯分子峰（m/Q 43.054）在Vocus PTR-TOF谱图上的响应以及相对应的同位素峰丙烯的质子亲核势大于水，能够有效的与水合氢离子(H3O+)发生质子转移反应，在’软’质子转移反应条件下检测到的质子化分子离子峰是C3H7+，其精确质量为m/Q 43.054。实际上在质荷比43整数位置上，除丙烯外，还有其他的物质或者干扰峰存在，比如m/Q43.018, 这是一个含氧的干扰峰，其分子组成为C2H3O+。 由图1可见，这两个峰可以清晰的被VocusPTR-TOF质谱仪分开，二者同位素分布也符合的很好。值得说明的是，如需要清楚分开上述这两个峰，质谱仪的质量分辨率需要达到1500Th/Th或更高（参考‘VOCs走航中同标称质量分子（不完全）列表’一文）。简而言之，Vocus PTR-TOF高分辨率质谱仪就像一套高倍放大镜，能够清晰的将目标物与其他微小干扰峰区别开来，这也是实时分析质谱仪精确定性分析的关键所在。这也意味着，受这些潜在的同标称质量的离子碎片或其他干扰物影响，质量分辨率不到1000的实时分析质谱仪会经常出现‘虚高值’或者‘误报’的情况。值得注意的是，丙烯为代表的C2和C3烷烃、烯烃一般需要特别的低碳色谱柱配合FID检测器才能进行有效监测2，而现市面上的走航应用较多的便携式直接进样EI-四级杆质谱对于丙烯或其他短链烷烯烃检测难度较大。 图2. Vocus PTR-TOF丙烯的灵敏度多点标准曲线利用Vocus PTR-TOF质谱仪，我们测试了丙烯标准气体的灵敏度多点标准曲线，结果如图2所示。可见，Vocus PTR-TOF质谱仪对丙烯有较好响应，其灵敏度可达3245cps/ppbv, 线性关系达到0.9996。高灵敏度意味着较高的响应，这对环境大气中单个ppbv级别的丙烯检测来说，具有非常大的检测优势。图3. Vocus PTR-TOF与GC-FID/MS同期检测的丙烯时序图最后，我们进行在线GC-FID/MS与Vocus PTR-TOF平行运行的检测数据对比（图3）。由于GC-MS/FID的数据时间分辨率为1小时，从图中大致可以看出，两个仪器检测的丙烯浓度具有较好的一致性（一般零点为GC校准时段）。而Vocus PTR-TOF质谱仪的秒级响应，在GC两次报数的空档期内，给园区业主和业务部门提供了更多更及时污染物浓度变化信息（参考‘秒级响应PTR-TOF质谱法为工业园区预警管控和源解析提供新思路’一文）。这对工业园区污染物的泄露或其他事故的提前预警至关重。一旦观测到有超出预警范围的浓度时，园区工作人员就可以通过Vocus PTR-TOF发出的实时数据及时采取预警措施，从而为工业园区安全生产带来保障，最大程度的减少对生命安全，生产设备和经济效益的潜在损害。同时，将Vocus PTR-TOF搭载到走航车，从而实现对工业园区区界，厂界和各重点点位的多污染因子（包括丙烯）进行动态网格化监测。如图4所示，我们在某园区内监测到两处丙烯浓度高值污染点，可通过此类方式来发现高污染源，进而有目标性的开展重点监测和排放管控工作。图4. Vocus PTR-TOF质谱仪在某工业园区内丙烯走航监测浓度分布图。绿色线条高度越高，意味着该点位丙烯浓度越高。小结工业园区内以丙烯为代表的低碳烷烃和烯烃的精确测量是现市面上VOCs走航解决方案的一个技术难点。Vocus PTR-TOF所特有的高质量分辨率，‘亚’秒级仪器响应速度和ppt级别的检测限是其成为复杂大气基体中准确鉴别并定量分析痕量丙烯的首选技术之一。除此之外，Vocus PTR-TOF也是园区内异味物质快速检测的优选手段（参考‘国内40种典型恶臭异味物质Vocus PTR-TOF检测能力一览’一文）。 感谢中科三清科技提供文中部分数据！ 参考文献1 https://baike.baidu.com/item/%E4%B8%99%E7%83%AF/2276398?fr=aladdin2 https://www.restek.com/en/chromablography/chromablography/to-15--pams--to-11a--chinas-hj759--pams--hj683-part-2-deans-switching-and-to-15pams/

随着人们对生存环境的关注,对固体废物的毒性硏究越来越受到重视。现阶段对固体废物中毒性研究主要集中在重金属元素含量监测和有效处理等方面,对于固体废物中毒性有机物如丙烯醛、丙烯腈和乙腈的研究还较少见。而在《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》中明确将乙腈、丙烯醛和丙烯腈列为有毒物质,剧毒物质,甚至致癌性物质。这三种物质对人体健康伤害极大,监测它们在固体废物中的含量显得特别重要 本文采用岛津HS-10顶空进样器与GC-2010 Plus气相色谱仪,建立了固体废物中丙烯醛、丙烯腈、乙腈的检测方法。该方法可有效监测固体废物中丙烯醛、丙烯腈、乙腈的含量,为固体废物的有效管理和处置提供依据。 了解详情，敬请点击《顶空气相色谱法测定固体废物中丙烯醛、丙烯腈、乙腈》关于岛津岛津企业管理（中国）有限公司是（株）岛津制作所于1999年100%出资，在中国设立的现地法人公司，在中国全境拥有13个分公司，事业规模不断扩大。其下设有北京、上海、广州、沈阳、成都分析中心，并拥有覆盖全国30个省的销售代理商网络以及60多个技术服务站，已构筑起为广大用户提供良好服务的完整体系。本公司以“为了人类和地球的健康”为经营理念，始终致力于为用户提供更加先进的产品和更加满意的服务，为中国社会的进步贡献力量。

陈冰、秦玉荣 事件回顾：距离3月31日“星巴克致癌”刷屏事件已经过去一个大半个月了，朋友圈消停了，网友们也似乎忘记这件事了。然而赛默飞对待食品安全问题向来严谨。追本溯源，事件的起因是一种叫做丙烯酰胺的物质。那么，丙烯酰胺到底是什么？ 丙烯酰胺是食物发生“美拉德反应”时的一个副产物。 咖啡里的丙烯酰胺是在烘焙的过程中产生的。美国癌症学会（ACS）指出，只要一个食物里有淀粉，有氨基酸，经过了高温烹饪，那就会产生微量丙烯酰胺，在油炸和烘焙的食品里尤其容易产生。国际癌症研究机构（IARC）把丙烯酰胺列在了致癌名单里，但没有把那些含丙烯酰胺的食物也一起列上。美国癌症学会的原话是：“目前没有任何一种癌症类型的风险增加，是明确和摄入丙烯酰胺相关的。”所以说，抛开剂量谈毒性就是 不(shua) 靠(liu) 谱(mang)。 可是，由于丙烯酰胺分子量较低，极性较高，且缺乏明显的发色团（共轭双键、三键、苯环）等性质，使得定量分析丙烯酰胺很困难。传统上用于测定丙烯酰胺含量的方法有酶联免疫法、溴化法、紫外分光光度法、气相色谱法等。但这些方法检测线高而且操作复杂。那么，有没有一种方法既简单高效又有很高的灵敏度及准确性？且看赛默飞的液质+气质完美解决方案：LCMSMS篇：TSQ Altis/Quantis 赛默飞最新一代三重四极杆液质系统1.检测条件：色谱柱：Syncronis C18 (100x2.1mm，3μm ) 流动相：水 甲醇；梯度洗脱流速：300 μL/min；进样量：20 μL质谱条件（ESI+）： 表1.离子源设置的参数喷雾电压/V4000气化温度/℃350鞘气/arb30辅助气/arb5反吹气/arb0离子传输管温度/℃350碰撞气体(Ar)/mTorr1.5扫描模式SRM表2. SRM模式中的离子对信息化合物母离子(Parent)子离子(Product )碰撞能量(CE)S-Lens 电压 丙烯酰胺72.255.3*117544.55427.455*标记为定量离子 2检测结果在所建立方法下，丙烯酰胺仪器检出限为0.05ppb，线性范围为：0.1ppb-1000ppb。分别如图1、图2所示：图1：0.05ppb丙烯酰胺提取离子质谱图图2：0.1-1000ppb浓度范围内丙烯酰胺线性关系图图3：低浓度0.1-5ppb范围放大图（丙烯酰胺线性关系图）选择高于检出限5倍检出限和20倍检出限，即0.25ppb和1ppb重复进样6针计算RSD值，分别为3.5%和1.9%，重复性很好，结果如图4和图5所示。图4：丙烯酰胺0.25ppb进样6针重复性（3.5%）图5：丙烯酰胺1ppb进样6针重复性（1.9%）接下来请看GCMS篇： Thermo Scientific ISQ 7000单四极杆GC-MS系统1）依据《GB 5009.204-2014》标准，前处理衍生化方法，GCMS采用EI SIM监测模式，监测离子见下表：衍生后化合物EI SIM监测模式2-bromo-propenamide106，133， 150，1522-bromo-13C3-propenamide108，136， 153，155色谱图如下：2）拓展标准，前处理依然采用衍生化方法，由于食品样品基质复杂，干扰严重，采用CI源能消除干扰，提高灵敏度，因此GCMS采用PCI SIM监测模式，监测离子见下表，5ppb标准品提取色谱图见下图：衍生后化合物PCI SIM监测模式2-bromo-propenamide167，1692-bromo-13C3-propenamide170，172已经颁布的食品中丙烯酰胺的检测范围为10-50ppb, 而在PCI SIM模式下，方法检出限为2ppb,线性范围为5-1000ppb,如figure 6：3）拓展标准，由于前处理采用衍生化方法，步骤繁琐，引入误差大，尝试非衍生的前处理方法，GCMS采用EI SIM监测模式，监测离子见下表：化合物EI SIM监测模式Acrylamide71，55， 443C3-acrylamide74，58 方法检出限为5ppb,线性范围为5-500ppb,如figure 3： 4）拓展标准，由于前处理采用衍生化方法，步骤繁琐，引入误差大，尝试非衍生的前处理方法，GCMS采用NCI SIM监测模式，监测离子见下表：化合物NCI SIM监测模式Acrylamide703C3-acrylamide73 方法检出限为2ppb,线性范围为2-500ppb,如figure 4：另外，由于CI源具有高度选择性，可以降低基质干扰提高灵敏度，下图为未衍生化的薯条样品EI SIM和NCI SIM的谱图比对，图中可见，NCI模式下，基线噪音很低，化合物的响应很高，大大提高了灵敏度。针对食品中丙烯酰胺分析，Thermo Scientific ISQ 7000单四极杆GC-MS系统提供各完美解决方案。Thermo Scientific ISQ 7000 优势：1. 具有NeverVent技术，真空锁（VPI）和V-Lock技术可以同时实现不泄真空换离子源（以及EI/CI的切换）和不泄真空换色谱柱功能，业界唯一技术2. 专利的PPINICI技术，单次进样实现不同保留时间和不同扫描时间内正负离子切换，业界唯一技术3. 电子流量同时控制 两种 CI 反应气，分析过程中反应气流速可调 ，业界唯一技术4. “S”型离子通道设计，有效消除中性噪音，提高信噪比和灵敏度，业界唯一技术5. 独一无二的双灯丝设计，灯丝朝向相同的方向以提高性能并受到电子透镜的保护6. ExtractaBrite 离子源和高性能AEI源具备高效的分析物电离能力和高聚焦的离子束，降低了仪器检出限，并确保更高的稳定性以防止可能的污染。