二氯双乙笨乙

一、引言美国已开始限制某些邻苯二甲酸酯在儿童产品中的使用，包括DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP和DIOP。消费品安全委员会（CPSC）已发布了这些受监管的邻苯二甲酸酯的测试方法。双酚A（BPA）的监管仍在讨论中。本研究检查了从当地折扣店或“一元”类型商店购买的26件儿童玩具中的邻苯二甲酸酯和BPA含量。 创建并优化了微波提取方法，与Spex CertiPrep认证的固体参考材料进行对比，以比较玩具中发现的邻苯二甲酸酯和BPA水平。样品使用GC/MS进行检查。大多数PVC玩具中检测到高水平的邻苯二甲酸酯和BPA。在许多样品中，邻苯二甲酸酯的浓度远远超过了CPSC设定的限制。二、材料与方法样品制备26件玩具按照材质类型和颜色进行了分类。复合玩具被进一步拆分成不同的部分和材料。这26件玩具被分成了超过58个样品。油漆未从涂漆表面移除，但在进一步处理之前，表面的贴纸已被移除。 图1. 原始玩具，细分部分和最终研磨成粉。 玩具被切割成5毫米的小块，并使用Spex SamplePrep 冷冻/研磨机® 配合多试管适配器和6571试管研磨成细粉。两到三克的玩具材料通过以下低温程序进行研磨：二十分钟的预冷，然后是五个循环的研磨，每个循环2分钟。每个循环后都会有2分钟的冷却时间。研磨的冲击率是每秒16次冲击。 在没有红外系统的情况下，通过密度和化学测试来识别塑料玩具。58个样品被识别如下：22个低密度聚乙烯（LDPE）样品，18个聚氯乙烯（PVC）样品，7个聚碳酸酯（PC）样品，6个高密度聚乙烯（HDPE）样品，2个聚丙烯（PP）样品，1个布料纺织品样品和1个硅胶样品。大多数儿童玩具和产品由聚乙烯（28个样品）和聚氯乙烯（18个样品）组成。样品提取为了确定提取效率，采用了两种不同的提取方法来对应相应的塑料标准。第一种方法是CPSC方法中概述的溶解/沉淀法：CPSC-CH-C1001-09.03。 将0.05克的PVC样品溶解于5毫升THF中，然后用10毫升己烷沉淀。使用这种方法提取了PVC和HDPE玩具样品，并使用了含有邻苯二甲酸酯的PE和PVC认证参考材料（分别为CRM-PE001和CRM-PVC001）。对于这种方法，恢复数据显示PE基质的提取效率为50%，而PVC基质的提取效率为83-94%。 PVC基质的效率高于PE基质，但随后GC/MS的相对标准偏差（RSD）范围为35-60%，显示出溶液中的聚合物可能对GC/MS系统造成污染问题。 为了蕞大化从每种塑料基质中回收邻苯二甲酸酯，开发了使用微波消化从聚乙烯和聚氯乙烯中提取邻苯二甲酸酯的方法。使用CEM Mars微波系统和XPress容器提取了0.2克样品。聚乙烯提取方法：&bull 10毫升环己烷：丙酮（30:70）&bull 升温&bull 10分钟至140°C&bull 保持10分钟&bull 搅拌：开启 聚氯乙烯提取方法：&bull 10 mL Cyclohexane:IPA (50:50)&bull 升温至130°C&bull 保持10分钟&bull 搅拌：开启 CPSC湿法和优化微波提取法的比较显示，恢复率增加且%RSD结果减少。通过使用优化的微波提取法，PVC的恢复率从85-94％增加到 95％。微波方法的%RSD对所有目标邻苯二甲酸酯均小于2.5％。 表1. CPSC湿法与优化微波法提取PVC中邻苯二甲酸酯的%RSD比较。 分析条件仪器：使用扫描模式的GC/MS，配备EIC (35-450 m/z)色谱柱：CA-5毛细管柱 (30 m x 0.25 mm x 0.25 μm)程序运行：l初始温度55°C，持续1分钟；以20°C/分钟的速率升温至200°C，保持1分钟；再以30°C/分钟的速率升温至310°C，保持3分钟。l检测器和进样口温度：检测器温度为280°C，进样口温度为150°CMS离子监测：在六个邻苯二甲酸酯中，四个的主要监测离子为149 m/z。由于DINP和DIDP部分共流出，因此使用293 m/z（DINP）和307 m/z（DIDP）作为次级离子进行监测。双酚A的定量测定使用213 m/z。所有样品中均添加了内标（Spex CertiPrep CLPS-I90），并与配置在多个浓度水平的外标邻苯二甲酸酯混合标准品（SS-CRM-PVC001）进行比较，以获得校准曲线。同时，也在多个浓度水平下测定了BPA标准品（S-509），以构建BPA的校准曲线。图2. 双酚A和邻苯二甲酸酯的分析色谱图。三、结果高密度聚乙烯玩具在此处讨论的两种塑料玩具中，PVC和HDPE，HDPE玩具显示出蕞低的邻苯二甲酸酯含量。在6个HDPE玩具中的5个检测到了低水平的DNOP，含量低于130微克/克。这个水平远低于CPSC对DNOP的0.1%的限制。在这些HDPE玩具中未检测到双酚A。聚氯乙烯玩具PVC玩具含有高水平的几种不同的邻苯二甲酸酯。这些玩具中主要的邻苯二甲酸酯是DEHP。十七个PVC玩具中有十五个含有DEHP。十二个玩具超过了CPSC的0.1%的限制。最高的DEHP含量在一个橡皮鸭玩具中检测到，含有28,000微克/克的DEHP。十一个玩具含有超过10,000微克/克的DEHP。 在PVC玩具中发现了其他三种邻苯二甲酸酯：DIDP、DINP和DNOP。玩具中DNOP的平均含量约为100微克/克。DIDP和DINP主要在一个驴型玩具中检测到，其中检测到了最高的总体邻苯二甲酸酯水平，DINP的含量为100毫克/克。 在四个玩具中检测到了双酚A。双酚A的蕞高水平是在时装玩偶的头部检测到的1,200微克/克，以及在橡皮鸭玩具中检测到的700微克/克。四、结论在所有经过测试的塑料类型中，PVC玩具含有蕞高水平的邻苯二甲酸酯和双酚A。PVC主要含有DEHP，其含量超过了当前CPSC的0.1%限制。在四个PVC玩具中发现了BPA，其中两个的含量接近或超过1,000微克/克。 确保从不同塑料聚合物中准确回收邻苯二甲酸酯的关键是正确的样品制备和提取。每种聚合物类型都需要不同的方法来实现优化的回收率。未能认识到一种提取方法（主要是CPSC PVC方法）不适用于不同类型的聚合物，可能会改变这些受限制的邻苯二甲酸酯的回收率和分析结果。引用文献1. Consumer Product Safety Commision, Test Method: CPSC-CH-C1001-09.3. Standard Operating Procedure for Determination of Phthalates2.CEM Corporation, Application Note for Solvent Extraction: HDPE3.CEM Corporation, Application Note for Solvent Extraction: PVC4. Spex SamplePrep, Application Note SP007, GrindingPolymers for Qualitative and Quantitative Analysis

最近，中国科学院大连化学物理研究所（以下简称大连化物所）所长刘中民团队频繁往返大连与陕西榆林之间，因为在即将到来的9月，由刘中民团队历时十年科技攻关的50万吨/年煤基乙醇工业装置将正式投料试车。 投料试车成功后，这将成为全球规模最大的煤基乙醇项目，标志着乙醇生产迈入大规模工业化时代，对保障我国能源安全、粮食安全及实现“双碳”目标具有重要战略意义。 “这一项目我们直接从10万吨/年的规模，跨越到50万吨/规模，做这一决定时很多人认为风险很大，但我们有信心、有动力，因为大连化物所科学家们的研究值得充分信任，技术也是企业甚至是煤化工产业高端化、多元化、低碳化发展紧迫需要的。”陕西延长石油（集团）（以下简称延长石油集团）科技部部长王军峰告诉《中国科学报》。 实现碳达峰、碳中和，是中国向世界作出的庄严承诺。中科院作为国家战略科技力量主力军，通过顶层设计，发挥多学科建制化优势，启动实施了“中国科学院科技支撑碳达峰碳中和战略行动计划”（以下简称行动计划），为实现碳中和战略目标提供科学基础、关键技术和系统解决方案。在陕西榆林，来自大连化物所的技术与示范得到了验证。应用：工程转化为国为民 走进榆林市榆神清水工业园区，高塔林立、罐炉硕大、管廊纵横，占地1365亩的50万吨/年煤基乙醇工业装置犹如钢铁巨侠般巍然鹤立。 乙醇是世界上公认的环保清洁燃料，全球66%的乙醇被作为燃料添加至汽油中。曾经，我们希望在全国范围内推广使用乙醇汽油，但却没能实现。 “关键问题在于需求大，而乙醇量根本不够。”刘中民告诉《中国科学报》，过去，乙醇主要生产原料为粮食和糖类作物，“这就会造成与人争粮、与粮争地的问题，而粮食安全是国家头等大事、不可动摇。” 多年来，煤基乙醇技术这条“赛道”上聚集了全球诸多国家的竞争者，但由于技术难度大、经济性不高，始终处在开发阶段，未能实现工业化。2010年10月，刘中民带领团队开启了煤制乙醇关键技术攻关，把刚回国并入职大连化物所的朱文良拉入队伍作为负责人。 竞争、赛跑，暗潮下激流涌动给团队每个人都带来不小的压力。 朱文良习惯把团队4位成员称为“兄弟”。“说实话，做得很辛苦，最后取得突破确实离不开兄弟们的共同努力。”朱文良告诉《中国科学报》，将近2年时间里，他们没有放过假，即使周末也会到实验室，但始终没有取得突破，他们也曾气馁过。 经过反复试验研究和研究，他们最终成功突破核心催化剂活性低、稳定性差等难题，开发出具有高活性和高稳定性的分子筛羰基化催化剂，为煤基乙醇技术的工业化奠定了坚实 的基础。 “我们的最终目标是应用，若用不上，对社会的实际贡献是虚的。”刘中民说。团队来不及庆祝，便马不停蹄地投入到工业放大研究中。 团队与延长石油集团合作，2013年，完成实验室中试研究；2017年，具有我国自主知识产权技术的全球首套10万吨/年煤基乙醇工业示范项目打通全流程，生产出合格无水乙醇。 回想那6年“风风火火”的日子，刘中民坦承，速度非常快！基于扎实的基础研究和丰富的工业化经验，他们得以说服企业，从实验室中试研究的100克催化剂规模，直接放大到单个反应器装填30吨催化剂的10万吨/年的工业示范装置。而常规的工业化过程中间至少还需要催化剂吨级规模的工业中试。 在刘中民看来，更重要的还在于科研团队、工程和设计团队，以及企业之间多方的协作支持，总结经验、规避风险，才使得大家对50万吨/年乙醇项目成功更有信心。 如今，刘中民“科技为国为民”的梦想正在实现。截至目前，煤基乙醇技术许可合同10项，累计产能达295万吨/年。十四五期间，乙醇技术的许可合同累计产能预计可达400万吨/年，预计产值达250亿元。 此外，刘中民团队另一项应用研究——以煤炭为原料的甲醇制烯烃系列技术已经签订了31套装置的技术实施许可合同，包含出口1套，烯烃产能达2025万吨/年，预计拉动投资超4000亿元。已投产的16套工业装置，烯烃产能超过900万吨/年，新增产值超过900亿元/年。 煤基乙醇和甲醇制烯烃技术，是刘中民基于我国能源现状所开发技术。 “实现碳中和需要低碳化转型，这是相对长期的过程。”刘中民说，当前，我们依然处在化石能源社会，我国“富煤、少气、贫油”的资源禀赋将长期存在，探索化石能源清洁高效利用的变革性技术是助推煤化工产业转型升级、保障能源安全、实现“双碳”目标的重要途径。基础：突破难题创新引领 2019年9月13日，中秋，一轮皎洁圆月悬挂天空，将工业园区照的通明。 延长石油集团科技部部长王军峰一直记得这个日子，那是基于大连化物所包信和院士和潘秀莲研究员团队原创性成果“合成气直接转化制低碳烯烃”技术，而建的全球首套煤经合成气制低碳烯烃的千吨级全流程工业试验装置投料试车的关键阶段。 “那天晚上，包老师就吃了个馒头，他和潘老师认真严谨的把控着每个细节，和开车团队一起值守到深夜。”王军峰指着手机上照片拍摄时间告诉记者“1点56分”。 这项“合成气直接转化制低碳烯烃”技术是我国完全自主从原创基础研究突破出发，实现过程放大和工业示范的创新成果。 这是一条历经近10年的研发之路。早在2007年，研究团队就提出了采用双功能耦合催化剂体系，探索合成气直接转化制烯烃的构想。这是一个让人激动万分的科学构想，如果能实现，将对传统的工艺路线是一个颠覆性变革，对我国能源安全战略也具有深远意义。 团队充满希望的前行，却充满各种挑战和艰辛。起初，他们从催化剂的基本原理入手，设计了“核壳”催化剂，希望催化活性中心处在催化剂“球体”的中心位置，四周包裹多孔分子筛，让合成气在核层的活性中心上被活化，生成中间体，并在壳层分子筛孔道中产生目标产物。然而，实验结果总是达不到预期效果，一次一次失败，一次一次优化改进，历经了两届博士生都未能产生理想结果。 “明明原理上可行，为什么就行不通呢？”潘秀莲和团队成员反复问自己。他们决定重新上阵，这次他们另辟蹊径，转变实现方式——让金属氧化物活性中心与分子筛分开，让它们各司其职，将控制反应活性和产物选择性的两类催化活性中心分开到一定距离，从而形成了一种复合的双功能催化剂体系。 经过反复实验不断优化，预期实现，结果令人振奋！2016年3月4日，美国《科学》杂志刊登了这一研究成果，并同期刊发了以“令人惊奇的选择性”为题的专家评述文章，专家认为该过程未来在工业上将具有巨大的竞争力。 这项合成气催化转化研究，团队摒弃了延续90多年费托合成路线，开创了一条低耗水、低耗能的煤基合成气转化制烯烃的新途径，将对更好地服务国家能源安全和经济社会建设具有重要意义。 “十年磨一剑”，这期间，团队除了申报专利，未曾公开发表过一篇相关研究的文章。德国一位专家在得知这一成果后，沮丧地说：“这个点子为什么不是我们先想到的？”包信和回答道：“你们想到的点子已经很多了，也该轮到我们了。” 回想过去，尽管艰辛，但潘秀莲多次提到包信和的一句话：“只要方向对，不怕路途远，只要坚持，再冷的板凳也能给坐热。” 基础研究取得突破后，包信和和潘秀莲领导的基础研究团队和刘中民院士领导的应用研究团队合作，组建技术攻关小组，并与延长石油集团合作，迅速推动科技成果从实验室快速走向应用开发。合成气制烯烃千吨级工业试验装置建设时，包信和提出了“科教报国、创新引领、产研融合、高端发展”16字，并高高悬挂于装置上，这是团队的坚定信念和真实写照。 科研团队进一步对催化剂各项指标和性能持续不断进行优化，同时工艺设计和工程开发团队对工艺流程和分离系统进行优化设计，全力推进工程化转化和工业示范，力争早日实现技术产业化。”潘秀莲说。示范：科技“双碳”双向奔赴 无论是工程转化还是基础研究，中科院几代科技工作者聚焦“双碳”战略需求，“数十年如一日”深耕“双碳”领域，接续前行、赓续奋斗，站在突破关键核心技术和工程建设难点的第一线。 “碳中和目标提出之后，涌现了各种各样的技术路径和解决方案，它们之中甚至有些事矛盾的，我们必须要顶层设计，发挥科技创新的引领作用，找到未来合理的双碳发展路径，这是当务之急。”在刘中民看来，实现“双碳”目标是一项复杂的系统工程，不只需要发展单项技术，更需要各能源分系统耦合互补，各自发挥所长、规避短板，跨部门、跨行业、跨领域联动。 2018年，中科院批准依托大连化物所组织实施“洁净能源关键技术与示范”战略性先导科技专项，专项提出了以化石资源清洁高效利用与耦合替代、清洁能源多能互补与规模应用、低碳化多能战略融合为三条主线的多能融合互补的清洁能源发展策略，以期实现化石能源、可再生能源、核能的融合发展，构建多能融合的新型能源体系，加快推进能源革命。 为更快更好验证技术方案和示范，2019年12月9日，陕西省政府和中科院共创“榆林国家级能源革命创新示范区”，并在榆林建设了榆林中科洁净能源创新研究院，积极支持中科院“行动计划”和实施方案。 “榆林有中国‘科威特’之称，甚至比它更有优势，这是因为这里汇集了煤、气、油、盐，以及风光电水等多种资源，是多能融合和集中示范的最佳之地。”榆林中科洁净能源创新研究院执行院长任晓光告诉《中国科学报》，榆林有产业转型需求、有发展动力，我们与榆林一拍即合。 在榆林示范区，中科院将负责能源产业顶层设计和战略规划，提供技术和人才支持，陕西省及榆林市将整合财政资金、能源资源和产业基金，加大投入力度，双方共同打造大型多能融合集成示范基地，以期形成集前沿技术开发、人才集聚培育、科技创新服务、优势产业资本等于一体的能源革命创新示范区，为构建“清洁低碳、安全高效”的国家能源体系先行先试。 未来，不只是在陕西榆林，中科院在“行动计划”整体布局下，发挥全院“一盘棋”，统筹资源和优势力量，以解决关键核心科技问题为抓手，促进构建绿色低碳循环发展的经济体系和清洁低碳、安全高效的能源体系，推进产业优化升级，加快绿色低碳科技革命，积极支撑中国参与和引领全球气候治理，为国家实现碳达峰碳中和战略目标提供强有力的科技支撑。50万吨/年煤基乙醇工业装置（图/王晓亮）

化学化工解决方案：使用PerkinElmer Clarus 680 GC 和Swafer 技术分析含乙醇的汽油终产品中的苯和甲苯 请即点击了解详细的解决方案有关化学化工的招聘转发给朋友我想询问 ASTM D3606，设计使用双柱反吹的填充柱设定来检测汽油中苯和甲苯的含量。这一已建方法在最初建立时所用于分析的汽油并不含有乙醇。然而乙醇作为一种生物燃料被添加到现代的汽油中以提高燃烧效率。各国在汽油中添加有效的汽油量不尽相同——比如美国为10%（E10）而巴西为25%（E25）。当使用D-3606时，样品中大量存在的乙醇就会因和苯色谱共流出而带来问题。经修订后的方法（D-3606-07）加入了一根备选的柱子以处理存在的乙醇，但仍有共流出的问题被报道，且正考虑更进一步的色谱柱设定。本应用所描述的方法也是基于ASTM D-3606的。主要的不同在于使用了毛细柱。这一方法完全消除了乙醇带来的色谱干扰（甚至是纯的乙醇溶液也可以运行），整体改进了色谱图，并显著缩短了分析时间（根据色谱柱的不同可达50%或75%）。