台式平板硫化机

硫化是橡胶制品制造工艺中最重要的工艺过程之一。 就是使橡胶大分子链由线性变为网状的交联过程，从而获得良好物理机械性能和化学性能。 橡胶的硫化性能是反映橡胶在硫化过程中各种表现或者现象的指标，对进行科研、指导生产具有很大的实用价值，硫化性能主要包括焦烧性能、正硫化时间、硫化历程等，测定橡胶的硫化性能方法很多。其中以硫化仪和气泡点分析仪最佳。 ⑴ 门尼粘度计法 门尼粘度计法不但能测定生胶门尼粘度或混炼胶门尼粘度，表征胶料流变特性，而且能测定胶料的触变效应，弹性恢复、焦烧特性及硫化指数等性能，因此它是最早用于测定胶料硫化曲线的工具。虽然门尼粘度计不能直接读出正硫化时间，但可以用它来推算出硫化时间。 ⑵ 硫化仪法 硫化仪是近年出现的专用于测试橡胶硫化特性的试验仪器， 类型有多种。按作用原理有二大类。第一类在胶料硫化中施加一定振幅的力，测定相应变形量如流变仪；第二类是目前通用的一类。这一类流变仪在胶料硫化中施加一定振幅变形，测定相应剪切应力，如振动圆盘式流变仪。 3.1 橡胶门尼焦烧试验 胶料的焦烧是胶料在加工过程中出现的早期硫化现象，每个胶料配方都有它的焦烧时间(包括操作焦烧时间和剩余焦烧时间)。在生产中应控制此段时间的长短。如果太短，则在操作过程中易发生焦烧现象或者硫化时胶料不能充分流动，而使花纹不清而影响制品质量甚至出现废品，如果焦烧时间太长，导致硫化周期增长，从而降低生产效率。当前测定焦烧时间广泛使用的方法是门尼焦烧粘度计(测定的焦烧时间称为门尼焦烧时间)，此外也可以用硫化仪测其胶料初期时间(t10)。 3.1.1 门尼焦烧的试验原理 用门尼粘度计测定胶料焦烧是在特定的条件下， 根据未硫化胶料门尼粘度的变化，测定橡胶开始出现硫化现象的时间。 3.2 橡胶硫化特性测定 为了测定橡胶硫化程度及橡胶硫化过程过去采用方法有化学法(结合硫法、溶胀法)，物理机械性能法(定伸应力法、拉伸强度法、永久变形法等)，这些方法存在的主要缺点是不能连续测定硫化过程的全貌。硫化仪的出现解决了这个问题，并把测定硫化程度的方法向前推进了一步。 硫化仪是上世纪六十年代发展起来的一种较好的橡胶测试仪器。广泛的应用于测定胶料的硫化特性。硫化仪能连续、直观地描绘出整个硫化过程的曲线，从而获得胶料硫化过程中的某些主要参数。 上岛 硫化试验仪（无转子） 型号：VR-3110 在规定的温度下，混合橡胶放在上下平板膜腔之间并施以正弦波扭矩振动时，随着橡胶的硫化测定其扭矩的变化。可根据最大扭矩、最小扭矩、焦烧时间、硫化时间、粘弹性等其它因素的变化求出硫化特性的试验机。 上岛 气泡点分析仪型号：VR-9110 气泡点分析仪是能在需要的最小限度抑制橡胶的硫化时间的测试机，而对车胎、皮带、防振橡胶等产品的硫化工程控制有效。对生产性提高、能源消减、摩耗特性或者耐久性等产品特性的提高有益。 橡胶硫化不够时看到的内部气泡在硫化工程中控制 ，知道每种材料的最佳硫化时间。

硫（S），因在能源存储、生物化学、催化和环境科学等领域有着重要的应用而被广泛研究。因此了解硫的化学相互作用及电子结构对提升其在众多领域的应用有着重要作用[1-3]。目前，用于分析硫和硫化物的众多技术都是直接探测硫元素的信息，而对其周围的配位原子、配体等重要的环境信息有所忽略。例如磁共振 (NMR) 表征技术，可以表征硫元素，但它活性核的自然丰度太低，而且信号很宽，无法实现周围环境的表征。基于X射线的光谱技术，如同步辐射X射线吸收谱近边结构谱（XANES）及X射线光电子能谱（XPS），可以实现对硫和硫化物自身及周围环境的表征。但这两种表征技术也有不可忽视的问题：XANES需要在机时十分紧缺的同步辐射线站测试，而XPS只对样品表面信息敏感且需要真空环境。在过去的几年中，X射线发射谱 (X-Ray Emission Spectroscopy)方法及相关仪器的成功研制，大的推动了硫/硫化物的原子、电子结构及配位环境的相关研究。美国华盛顿大学Seidler教授利用台式XES仪器（美国easyXAFS公司）对S的Kα XES和Kβ VtC-XES (Valence to core) 进行研究，成功的构建并分析了硫化物氧化态和配位环境对应的谱学特征，并通过理论实验相结合的方法构建了硫化物电子结构配位结构的数据库，为以后的研究未知/已知硫化物的XES谱结构和预测提供了强有力的支持[4]。相关研究成果发表于The Journal of Physical Chemistry A, 2020, 124(26): 5415-5434.如图1a所示，电子从2p轨道退激发跃迁到1s空穴时所释放的荧光谱线为Kα峰，由于自旋轨道耦合效应使得Kα峰分裂为Kα1和Kα2，分别对应2p3/2和2p1/2到1s的跃迁。而电子从3p轨道退激发跃迁到1s空穴时所释放的荧光谱线主峰为Kβ1,3，其低能位置处的Kβ’谱线来源于 3p 和 3d 轨道的交换相互作用。Kβ卫星峰又称为VtC-XES（Valence to Core XES），其主峰为Kβ2,5峰，来源于 3d 过渡金属的 3d 或 4p 轨道与配位原子 2p 轨道相互作用而产生的杂化轨道向3d 过渡金属1s轨道的跃迁。而Kβ’’来源于配位原子2s电子向3d 过渡金属1s轨道的跃迁。图1. (a) S的Kα和Kβ XES谱跃迁示意图；(b) Na2SO4，Dibenzothiophene(C12H8S)，dimethyl sulfone(C2H6O2S)和ZnS样品中 S的Kα XES谱基于以上XES谱图的基本原理，可以获取目标元素全轨道的电子结构以及原子结构信息。如图1b所示为四种不同硫化物的Kα1和Kα2谱图。虽然这四种硫化物的氧化态和化学配位环境完全不同，但是该四种化合物中S Kα1和Kα2谱图的形状基本相同。同时，随着化合物中S元素价态的提升，图谱向高能方向移动。这些发现与之前的研究结论相吻合：元素局域化学环境对其Kα谱线形状影响不大。在大部分的研究分析中，会以强度较大的Kα1峰为主要分析对象。可以通过分析目标样品中S的Kα1峰相对于单质S Kα1峰的峰位，对目标样品S价态进行分析，同时还可以对混合样品中不同价态的S进行分析。随后，研究人员通过将大量实验测得的VtC-XES谱与基于LR-TDDFT（线性响应时间相关密度泛函理论）理论计算方法得到的VtC-XES谱进行对比，用以建立对应的数据库，后借助机器学习算法辅助后续的实验结果分析。如图2所示，进行了三种类型有机硫化物的S VtC-XES谱分析。A类型的化合物在2465.5 eV附近有个主峰，同时在主峰左右低高能方向各有个小肩峰。通过计算的跃迁数据（图中黑线），可以发现较高能的肩峰主要由一或两个主要的跃迁贡献。而主峰和较低能的肩峰由一系列的跃迁所贡献。对于B类型来说，主峰位置在能量高位置，约2465.5 eV附近（与A类型化合物主峰位置接近）。在2463 eV附近会有一个小峰，在某些化合物会出现或者作为一个较弱的肩峰出现。C类型的化合物出现了两个主峰，一个在2467 eV附近，另一个在2463 eV附近（是2467 eV峰强的1/3）。图2. 各种二价有机硫化物中S Kβ VtC-XES实验谱（红色为台式XES装置测得，蓝色为Yasuda and Kakiyama等测得[5]）与LR-TDDFT计算谱（黑色及橙色）对比图如图3所示，对于含有硫和氧直接配位的有机化合物来说（除二苯亚砜），其S VtC-XES谱中有一个位于2467 eV附近的主峰（Kβ1,3峰），以及在其低能方向14 eV的另一个峰（Kβ’峰），后者是众所周知的S-O键的峰。图3. 各种有机硫氧化物中S Kβ VtC-XES实验谱（红色为台式XES装置测得，蓝色为Yasuda and Kakiyama等测得[5]）与LR-TDDFT（线性响应时间相关密度泛函理论）计算谱（黑色及橙色）对比图后，研究人员利用分子轨道理论结合加权分析手段对谱图的特征进行分析，得出结论：A和B类型化合物高能位置的峰主要由C，S及部分的O和N的p轨道贡献（HOMO能主要组成），而s轨道贡献较少。随着能量向低能方向过渡，p轨道贡献不断下降，而s轨道不断提升。对于C类型硫化物，其高能位置的峰更强，主要是由于S的p轨道贡献较多。对于含S-O键的硫化物来说，其低能位置的Kβ’峰（2453 eV）主要由O和S的s和p轨道贡献，所以该峰是S-O键的特征峰。因此，随着S周围O配位的增加，Kβ’峰强也会随之增加。而这与分析VtC-XES谱中Kβ’’峰的方法一致。论文还对几种无机硫化物的XES谱结构进行了分析，这里就不重复分析了（J. Phys. Chem. A 2020, 124, 5415-5434）。综上所述，研究人员使用 LR-TDDFT 计算和XES实验谱学结合，解析了有机/无机硫化合物的配位结构特点，成功的再现了Kα和Kβ XES谱学特征。基于实验室别的台式XES仪器使得获取XES谱图变得更加便捷且可信。通过实验和理论计算的数据及机器学习方法，为未来预测未知/已知结构的XES谱图提供了重要基础。图4. 各类型有机硫化物中S Kβ VtC-XES实验谱（红色为台式XES装置测得，蓝色为Yasuda and Kakiyama等测得[5]）与LR-TDDFT计算谱（黑色及橙色）对比图，图中的柱状图为各种原子的轨道对于图谱的贡献值得一提的是，以上硫化物的XES实验谱图皆是研究人员利用美国easyXAFS公司台式XES谱仪测试得到的。目前，XES谱学技术在国际上使用研究较多，且不乏很多高质量的研究，而国内相关领域还处于早期阶段。目前国内仅有同步辐射光源线站可以进行XES测试，且不对用户开放（光源人员正在搭建发射谱线站和探索相关技术）。在不依赖稀缺性强的同步辐射光源的情况下，美国easyXAFS公司开发的台式X射线发射谱仪（easyXAFS100,150，300+）可以对材料（原位/非原位环境）的化学结构及电子结构（自旋态，配位原子区分，化合价等）进行精细表征，得到的谱图数据可以和同步辐射水平的X射线发射频图相媲美，且无论在峰位、峰形或其他等方面都具有很好的一致性。easyXAFS公司新系列easyXAFS300+型号仪器，同时集成了XAFS和XES两种功能，这将助力更多研究人员在常规的实验室环境中，即可实现X射线吸收谱和发射谱的测试及相关分析，实现更高质量、高前沿的科学研究。图5.（a）XES谱仪设计示意图；（c）easyXAFS公司台式XES谱仪及创始人Devon Mortensen 参考文献[1] Manthiram A, Chung S H, Zu C. Lithium–sulfur batteries: progress and prospects[J]. Advanced materials, 2015, 27(12): 1980-2006.[2] Rodriguez J A, Hrbek J. Interaction of sulfur with well-defined metal and oxide surfaces: unraveling the mysteries behind catalyst poisoning and desulfurization[J]. Accounts of Chemical Research, 1999, 32(9): 719-728.[3] Wilhelm Scherer H. Sulfur in soils[J]. Journal of Plant Nutrition and Soil Science, 2009, 172(3): 326-335.[4] Holden W M, Jahrman E P, Govind N, et al. Probing sulfur chemical and electronic structure with experimental observation and quantitative theoretical prediction of Kα and valence-to-core Kβ X-ray emission spectroscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2020, 124(26): 5415-5434.[5] Yasuda S, Kakiyama H. Chemical effects in X-ray Kα and Kβ emission spectra of sulfur in organic compounds[J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy, 1979, 35(5): 485-493.

各有关单位：经研究，现对《橡胶和橡胶制品 生物基含量的测定 第1部分:通用原则和采用胶料配方的计算方法》等159项拟立项国家标准项目公开征求意见，征求意见截止时间为2024年8月22日。请登录请登录标准技术司网站征求意见公示网页http://std.samr.gov.cn/gb/gbSuggestionPlan?bId=10001939，查询项目信息和反馈意见建议。 2024年7月23日部分标准如下：#项目中文名称制修订截止日期1铝及铝合金阳极氧化膜及有机聚合物膜 镜面反射率和镜面光泽度的测定修订2024-08-222密闭式炼胶机炼塑机修订2024-08-223建筑材料人工气候老化试验方法修订2024-08-224铝粉 第1部分：空气雾化铝粉修订2024-08-225氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法 第13部分：氧化钙含量的测定 火焰原子吸收光谱法修订2024-08-226平板硫化机修订2024-08-227稀土氧化物固态电解质粉制定2024-08-228稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法第2部分：钙、镁、锰、铝、钡、锑、铋、锶、磷、钛量的测定修订2024-08-229彩晶装饰玻璃修订2024-08-2210水泥基胶凝材料浸水安定性检验方法制定2024-08-2211稀土金属及其化合物物理性能测试方法 第1部分：稀土化合物粒度分布的测定修订2024-08-2212稀土系储氢合金吸放氢反应热力学性能测试方法制定2024-08-2213稀土系储氢合金吸放氢循环稳定性测试方法制定2024-08-2214离子型稀土矿混合稀土氧化物化学分析方法 硫酸根含量的测定制定2024-08-2215稀土废渣、废水化学分析方法 第6部分：铊、钒量的测定 电感耦合等离子体质谱法制定2024-08-22