多带宽氧化钬波长标准物质

近日，由中国石油和化学工业联合会提出，鸿尼泰检测技术服务有限公司、中国石油浙江销售分公司、北京易兴元石化科技有限公司、中国石油化工科学研究院起草制定的《石油产品中硫、氯、硅、磷元素的测定 单波长激发能量色散X射线荧光光谱法》团体标准正式发布。据悉，该标准从2018年开始计划起草，为使标准具有科学性、先进性和适用性，现公开征求意见，欢迎社会各界对标准内容提出建议和意见。点击下载附件：《石油产品中硫、氯、硅、磷元素的测定 单波长激发能量色散X射线荧光光谱法》团体标准具体通知如下：关于公示《石油产品中硫、氯、硅、磷元素的测定 单波长激发能量色散X射线荧光光谱法》团体标准的通知各有关单位：根据中国石油和化学工业联合会《关于印发2018年第一批中国石油和化学工业联合会团体标准项目计划的通知》（中石化联质标（2018)108号），由中国石油和化学工业联合会提出，鸿尼泰检测技术服务有限公司组织制定的《石油产品中硫、氯、硅、磷元素的测定 单波长激发能量色散X射线荧光光谱法》团体标准，现已完成征求意见稿编制工作(见附件1)。为使标准具有科学性、先进性和适用性，现公开征求意见，欢迎社会各界对标准内容提出建议和意见。请于2021年3月22日之前将征求意见反馈表（见附件2）以电子邮件形式反馈至起草单位。联系人：杨丽华 张占宇联系电话：18115628886 15968302721邮箱地址：yanglh@hongnt.cn 419903494@qq.com 中国石油和化学工业联合会标准化工作委员会2021年02月22日

01. 导读石墨烯已经实现了许多最初预测的特性，并且正朝着市场迈进。然而，尽管预测的市场影响巨大，基于石墨烯的高性能电子和光子学仍然落后。尽管如此，已经报道了一些令人印象深刻的光电子器件演示，涉及调制器、混频器和光电探测器（PDs），特别是利用石墨烯的高载流子迁移率、可调电学特性和相对容易集成的石墨烯光电探测器已经得到了证明，例如展示了利用光增益效应的高响应度或超过100 GHz的带宽。从紫外线到远红外线之间，尽管石墨烯几乎具有均匀吸收特性，但其相对低的吸收率约为2.3%，这是其中一个主要挑战。因此，大多数速度最快、性能最佳的探测器都是在硅或硅化物等光子集成电路（PIC）平台上进行演示的。通过石墨烯的电场的平行传播，可以提供更长的相互作用长度，从而增加吸收率。通过使用等离子体增强技术，甚至可以实现更短和更敏感的探测器。尽管在光子集成电路上使用石墨烯已经展示了多种功能应用，但光子集成电路的整合也有其代价。光子集成电路的整合限制了可访问的波长范围，无论是由于波导材料（如Si）的透明度限制，还是由于集成光学电路元件（如光栅耦合器、分光器等）的有限带宽。此外，光子集成电路的整合对偏振依赖性和占地面积都有一定的限制，这是由于访问波导的原因。光子集成电路的模式和等离子体增强也意味着所有光线只与石墨烯的一个非常有限的体积相互作用，导致早期饱和的发生，有效地将最大可提取的光电流限制在微安级别。作为一种替代方案，可以直接从自由空间垂直照射石墨烯。这种方法可以充分利用石墨烯的光电检测能力，而不会受到所选择光子平台的限制。然而，这需要一种结构来有效增强石墨烯的吸收。此外，由于器件尺寸较大，对整体器件几何结构和接触方案的额外考虑更加关键。尽管如此，已经证明即使是与自由空间耦合的石墨烯探测器也可以达到超过40 GHz的带宽。由于没有光子集成电路的一些约束，整体效率不会受到耦合方案的影响，而且其他属性，如不同波长和偏振，现在也可以自由访问。例如，最近利用任意偏振方向来演示了中红外区域的极化解析检测中的定向光电流。石墨烯提供了多种物理检测效应：与传统的光电探测器（如PIN光电二极管或玻璃热计）只使用一种特定的检测机制不同，石墨烯探测器具有多种不同的检测机制，例如基于载流子的机制[光电导（PC）和光伏（PV）]，热机制[玻璃热（BOL）和光热电（PTE）]，或者增益介质辅助的机制。最近的器件演示已经朝着光热电复合操作的方向推进，以克服依赖偏置检测机制时的高暗电流问题。对石墨烯的时间分辨光谱测量表明，载流子动力学可以实现超过300 GHz的热和基于载流子的石墨烯光电探测器。对于设计高速、高效的石墨烯光电探测器来说，目前仍不清楚哪种直接检测机制（PV、PC、BOL或PTE）可以实现最高的带宽，并且这些效应中的许多效应可以同时存在于一个器件中，使得专门的设计变得困难。02. 成果掠影鉴于此，瑞士苏黎世联邦理工学院电磁场研究所Stefan M. Koepfli报道了一种零偏置的石墨烯光电探测器，其电光带宽超过500 GHz。我们的器件在环境条件下可以覆盖超过200 nm的大波长范围，并可适应各种不同的中心波长，从小于1400 nm到大于4200 nm。材料完美吸收层提供共振增强效应，同时充当电接触，并引入P-N掺杂，实现高效快速的载流子提取。光可以通过标准单模光纤直接耦合到探测器上。直接的自由空间耦合使光功率可以分布，导致高于100 mW的饱和功率和超过1 W的损伤阈值。该探测器已经经过高速操作测试，最高速率可达132 Gbit/s，采用两电平脉冲幅度调制格式（PAM-2）。多层结构几乎可以独立于基底进行加工处理，为成本效益高的技术奠定了基础，该技术可以实现与电子器件的紧密单片集成。我们进一步展示了该方法的多样性，通过调整超材料的几何形状，使其在中红外波长范围内工作，从而在原本缺乏此类探测器的范围内提供高速和成本效益高的探测器。因此，这种新型传感器为通信和感知应用提供了机会。相关研究成果以“Metamaterial graphene photodetector with bandwidth exceeding 500 gigahertz”为题，发表在顶级期刊《Science》上。03. 核心创新点本文的核心创新点包括：1. 基于图形石墨烯的光电探测器：本文提出了一种利用单层石墨烯的光电探测器。与传统的光电二极管或波尔计可以利用一种特定的探测机制不同，图形石墨烯探测器具有多种不同的探测机制，包括载流子机制、热机制和增益介质辅助机制。2. 电光带宽：本文展示了具有大于500 GHz的电光带宽的图形石墨烯探测器。这意味着该探测器能够高速响应光信号，适用于高速通信和数据传输。3. 多波段操作和宽光谱范围：图形石墨烯探测器能够在多个波段上工作，并且具有超过200 nm的宽光谱范围。这使得该探测器在通信和传感等领域具有广泛的应用潜力。4. 自由空间耦合和紧凑集成：本文展示了通过自由空间耦合的方式将光信号直接耦合到探测器中，避免了光子集成电路中的限制，并且实现了紧凑的集成。这使得探测器具有更好的灵活性和可扩展性。5. 高饱和功率和低压操作：图形石墨烯探测器具有高饱和功率，能够抵消响应度的影响。此外，它还能在低电压范围内进行操作，与CMOS技术兼容，使得探测器具有更低的功耗和更好的性能。04. 数据概览图1. 间隔式石墨烯超材料光电探测器的艺术视角。（A）从顶部直接通过单模光纤照射器件的艺术化表现。（B）器件结构的可视化。光电探测器由金反射层背板、氧化铝间隔层、单层石墨烯和相连的偶极子谐振器组成。金属线具有交替的接触金属，由银或金制成。然后，该结构由氧化铝钝化层封顶。图2. 制备的器件和模拟的光学和电子行为。（A至D）所提出的超材料石墨烯光电探测器（钝化前）的扫描电子显微图，放大倍数不同。显微图展示了从电信号线到活动区域再到谐振器元件的器件结构。在（D）中显示了四个单元格（每个单元格大小为1 mm × 1 mm），位于x和y坐标系中。比例尺分别为50mm（A），5 mm（B）和1 mm（C）。（E至G）同一单元格的模拟光学和静电行为。图（E）中展示了电磁场分布下的偶极子天线行为，图（F）中展示了相应的吸收分布。大部分吸收都集中在偶极子谐振器附近。图（G）中展示的模拟接触金属引起的电势偏移显示了由于交替接触金属而引起的P-N掺杂。沿着每种模拟类型（（E）至（G））的中心线（y = 1000 nm）的横截面位于每个面板的底部，显示光学信号和掺杂在接触区域附近最强。图3. 用于电信波长的器件性能。（A）用光学显微镜拍摄的器件在与电子探针接触时的顶视图（顶部）和侧视图（底部）图像。图像显示了与单模光纤的直接光学耦合。DC表示直流，RF表示射频。（B）归一化的光电响应随照射波长变化的曲线图，显示了共振增强和宽带工作。FWHM表示半峰全宽。（C）光输入功率变化范围内提取的光电流，范围跨越了五个数量级（黑线）。蓝线对应于器件上的光功率（Int.），而黑线对应于单模光纤输出的功率（Ext.）。响应度分别为Rext = 0.75 mA/W和Rint = 1.57 mA/W。（D）石墨烯光电探测器在2至500 GHz范围内的归一化频率响应。测量结果显示平坦的响应，没有滚降行为。WR代表波导矩形。（E）不同射频音调下的归一化射频响应随栅压的变化。发现理想的栅压在-2.5 ±1 V附近，使得响应平坦，这对应于轻微的P掺杂，可以从底部的电阻曲线中看出。电阻曲线进一步显示靠近0 V的狄拉克点和非常小的滞后行为（在图S2中进一步可视化）。（F）测量栅电压范围的相应模拟电势剖面，显示了理想的栅电压（以红色突出显示），对应于两个接触电平中心处的掺杂。图4. 光谱可调性和多共振结构。（A至C）模拟（A）和测量（B）不同元件共振器长度的光谱吸收，展示了元件结构的可调性。图中给出了四个示例的极化无关设计的扫描电子显微镜图像（C），其中颜色对应于（A）中所示的共振器长度刻度。比例尺为1 mm。（D至G）多共振器件的概念。（D）针对1550和2715 nm的双共振器件的扫描电子显微镜图像。顶部比例尺为1 mm，底部比例尺为5 mm。（E）相应的电场模拟，使用3个单元单元格乘以2个单元单元格的双共振器件，激发波长分别为1550和2715 nm，显示了两个不同尺寸共振器的清晰偶极子行为。（F）器件上的光电流与光功率的关系图和（G）两个波长的测量响应度与电压的关系图。05. 成果启示我们展示的2 GHz至500 GHz以上的电光带宽光电探测器与传统的PIN光电探测器技术和单向载流子光电二极管相媲美。垂直入射的元件结构图形PD在单个器件中充分发挥了图形的预期优势。从概念上讲，该探测器的性能利用了元件吸收增强、通过图形-金属接触掺杂的内置电场、通过静电门实现的良好控制的工作点以及化学气相沉积生长的图形的有效封装。探测器依赖于相对简单的金属-绝缘体-图形-金属-绝缘体的层状结构，这种结构潜在地可以在几乎任何衬底上进行后处理，并支持与现有结构的高度密集的单片集成，类似于等离子体调制器的示例。与大多数先前关于图形探测器的工作不同，我们展示了在无冷却条件下的空气稳定操作，使用了与互补金属氧化物半导体（CMOS）兼容的低电压范围的栅压，这是由于直接生长的封装层结构与底部绝缘体设计的结合效果所致。通过这些器件，我们展示了132 Gbit/s的数据传输速率，这是迄今为止已知的最高速度的图形数据传输速率。高饱和功率使得高速检测成为可能。在受到射击噪声限制的通信系统中，高饱和功率可以抵消适度的响应度，因为信噪比与响应度和输入功率成正比。此外，适度的响应度可以改善。以前的自由空间照明的图形光电探测器依赖于载流子倍增或基于剥离的多层图形而达到了更高的响应度，而没有任何光学增强。因此，还有很大的空间来共同努力进一步完善这个概念，改进制造工艺，并实现更高质量的图形材料。这些努力很可能会导致新一代的基于图形的探测器，具有足够的响应度。最后，大于500 GHz的高带宽和图形的波长无关吸收使得探测器可以在从1400 nm到4200 nm及更远的范围内的任何波长上工作。这对于传感和通信都是相关的。例如，在电信领域，持续增长的数据需求导致了对新通信频段的强烈需求。这种具有紧凑尺寸和与CMOS集成能力的新型探测器可能能够满足当前迫切需求。原文详情：Metamaterial graphene photodetector with bandwidth exceeding 500 gigahertzStefan M. Koepfli, Michael Baumann, Yesim Koyaz, Robin Gadola, Arif Gngr, Killian Keller, Yannik Horst, ShadiNashashibi, Raphael Schwanninger, Michael Doderer, Elias Passerini, Yuriy Fedoryshyn, and Juerg Leuthold.Science, 380 (6650),DOI: 10.1126/science.adg801

测定原理X射线荧光是原子在受到初级X射线束激发后发生电离作用，发射出X射线光子。X射线具有波粒二象性，既可以看作粒子（能量），也可以看作电磁波（波长）。波长和能量是从不同的角度来观察描述X射线所采用的两个物理量，根据普朗克公式：E=hc/λ，无论是测定能量，还是波长，都可以实现对相应元素的分析，其效果是类似的。据此，X射线荧光技术进行元素分析时又分为X射线波谱法（波长色散，WDXRF）和X射线能谱法（能量色散， EDXRF）。单波长X射线荧光全称“单波长色散X射线荧光光谱”（Monochromatic Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry，缩写为MWDXRF），属于波长色散X射线荧光技术。XOS专利的单波长X射线光路系统可以选择并且聚焦单色光束进行样品激发和进入检测器检测，这样可以大大降低信噪比，并且提供相较于传统XRF更高的精度，以及更快的测量速度。XOS专利的单波长X射线荧光光路系统相关标准目前单波长X射线荧光相关方法标准主要有以下：标准名称测量原理硫含量测定1NB/SH/T 0842-2017轻质液体燃料中硫含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法2ASTM D7039汽油和柴油燃料中硫含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法(MWDXRF)氯含量测定1NB/SH/T 0977-2019轻质油品中氯含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法2ASTM D7536芳烃中氯含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法(MWDXRF)3ASTM D4929-2017原油中有机氯的测定方法C中可用单波长X射线荧光方法(MWDXRF)硅含量测定1NB/SH/T 0993-2019汽油及相关产品中硅含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法2ASTM D7757汽油和相关产品中硅含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法(MWDXRF)应用1——油品中的硫含量测定由于硫元素会造成工艺设备腐蚀、催化剂中毒、产品质量及环境污染等问题，所以硫元素的含量成为衡量石油及石油产品质量的重要指标。单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)目前得到广泛认可的应用之一就是测油品中的硫含量，在300秒的测量时间下最低检测限可达0.15ppm（Sindie Gen3），其相应的方法标准ASTM D7039已经被列为国五、国六成品汽柴油硫含量检测的方法标准之一，还可用于分析：直馏汽油、直馏柴油、精制汽油、精制柴油、催化柴油，甚至硫含量更低的重整原料油等各种中控物料，针对不同的应用场所分别有Sindie系列实验室台式、便携式、在线分析等解决方案，可满足客户多方面的需求。应用2——氯元素含量检测单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)技术应用之二是在氯元素方面的检测。无论是来源于采油助剂的有机氯还是来自有盐水或类似污染物中的无机氯，都可能造成设备腐蚀、催化剂中毒、管路堵塞、影响二次加工及成品油产品质量等各种潜在风险。因此，在石化炼油厂原油加工的整个过程中，氯元素的分析及监控一直都备受重视。典型的样品是氯含量控制在1ppm以下的石脑油，这类样品即使使用传统的库仑法分析，有的效果也不是很好，MWDXRF技术独特的光路结构可使最低检测限达0.07ppm(Clora 2XP)，即使是标准型的Clora，其LOD也可以达到0.13ppm，比较常见的分析对象还包括：重整原料油、直馏汽油、直馏柴油和常压装置常一线油等氯含量均在10ppm以内的样品。对应的方法标准是ASTM D7536和NB/SH/T 0977。针对原油中的氯含量分析，由于原油样品含水和颗粒物的特殊性，如果使用常规的静态测量法，测量结果会随着时间的推移而逐渐升高直至样品中的颗粒物质完全沉降。为此，XOS专门推出了Accu-Flow技术，使用一次性螺口注射器使样品以一定速率(20ml/min)连续流过测量杯（模拟在线连续测量的分析过程），很好地解决了静态测量的沉降问题。测量时间对测量结果的影响Accu-Flow技术另外，针对原油电脱盐工艺，XOS的MWDXRF技术也推出了专门的在线解决方案，不但可以实时监测原油脱盐前后中的氯含量，也可以监测脱盐水中的氯含量，使脱盐生产过程对氯含量的监控更加及时有效，帮助工艺及时发现和解决生产波动。在线氯元素监测控制示意图应用3——针对高硫低氯等样品中的氯含量分析单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)技术第三个有针对性的应用是针对高硫低氯等样品中的氯含量分析，由于硫元素Kα的特征波长为0.5373 nm，氯元素Kα特征波长为0.473nm，如果硫元素含量高、氯元素含量低，势必会影响氯元素分析的稳定性和重复性。而且目前石油石化行业常用的油品中氯含量的检测标准SH/T 1757（微库仑法）中明确指出不适用于硫含量大于0.1% （质量分数）的试样，而且样品中水含量对微库仑法影响较大。XOS的单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)可专门针对此类样品，如焦化汽油和焦化柴油样品，有相应的解决方案，比如使用标准型的Clora单波长氯分析仪，可使用手动输入硫含量的方法对硫元素的干扰进行校正，或者使用超低氯Clora 2XP或硫氯一体Sindie+Cl，对硫元素信号可自动检测并自动扣除，大大提高了分析效率和方法的简便性。超低氯Clora 2XP光路示意图硫氯一体Sindie+Cl光路示意图应用4——汽油及相关产品中硅含量的测定单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)技术的第四个应用是针对汽油及相关产品中硅含量的测定，成品油的硅元素主要来自清洗剂或消泡剂等外来污染物，主要的危害有可导致氧气传感器、火花塞、催化转换器出现二氧化硅沉积，影响车辆的正常行驶。MWDXRF测硅元素的方法标准是ASTM D7757和NB/SH/T 0993，ASTM D7757 是截至到目前唯一经ASTM 认证的汽油和乙醇中硅含量的测试方法。该方法可以测试石脑油、乙醇汽油、乙醇调合燃料、重整汽油及甲苯等样品中3-100mg/kg（ppm wt）的硅，仪器的最低检测限(LOD)可达0.65ppm。火花塞结垢燃烧室结垢(图片来源于“对油中掺杂硅是车“病因”！哈尔滨质监部门召开“淮南”油问题专家论证会得出结论“的报道)其他应用另外，单波长技术还有专门针对磷元素的应用，主要用于油品及水中总磷含量的测定，最低检测限LOD可达0.4ppm。八大优点总之，单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)凭借以下八个主要优点，可为广大客户提供专业化的解决方案，大大提高炼化企业分析检测工作的效率：（1）可实现极低浓度的测量；（2）所需浓度下较高的精确度（重复性r：S, 0.6 ppm @ 8 ppm；Cl, 0.14 ppm @ 1 ppm ,Si, 1 ppm @ 10 ppm ）；（3）单色聚焦光学元件，可消除90% - 95%样品基质效应影响；（4）无需频繁校准，标准曲线可使用6 – 12个月；（5）简易样品制备及仪器操作过程，有效避免人为误差，及不同实验人员之间的偏差；（6）直接测量技术（无需样品转化，比如燃烧或密度换算）；（7）无需消耗任何气体，仪器运行只需要电源即可；（8）符合标准方法：S: ASTM D7039, NB/SH/T 0842, ASTM D2622, GB/T 11140，Cl: ASTM D7536, NB/SH/T 0977-2019，Si: ASTM D7757, NB/SH/T 0993-2019等。(作者：上海仪真分析仪器有限公司 XOS市场开发经理 党相锋)