甲醇中种卤代不饱和烃混合

此次BCEIA2019学术报告会为期3天，会上邀请了众多来自海内外著名科学家，为大家带来了众多国际尖端学术报告。 此次BCEIA2019学术报告会为期3天，会上邀请了众多来自海内外著名科学家，为大家带来了众多国际尖端学术报告。 在质谱专场中，清华大学瑕瑜教授通过报告“Analysis of ether glycerophospholipids down to C=C locations”为大家介绍了不饱和双键鉴定在人体健康及疾病诊断中的应用。 瑕瑜教授在报告中介绍到：Ether glycerophosphocholines醚甘油磷脂酰胆碱（ether PCs）异常可能导致细胞代谢紊乱甚至疾病，但由于ether PCs不同类型异构体的存在，使其精确结构表征仍存在很大困难。报告中介绍了一种可以鉴定不饱和脂质C=C双键位置的方法——PB反应方法，通过对不饱和脂质双键的特异性衍生，同时利用多级质谱进行测定，实现了ether PCs不同类型异构体的区分及结构表征。 目前，瑕瑜教授研究的不饱和双键定位前沿技术已在清谱科技实现产业化，清谱科技有限公司研发生产的Omega反应器可高效完成PB反应，通过与质谱仪进行联用，配合可实现自动数据处理的智能软件，实现了不饱和脂质C=C双键位置快速鉴定。【相关文献】[1] Wenpeng Zhang, Donghui Zhang, Qinhua Chen, Junhan Wu, Zheng Ouyang and Yu Xia. "Online photochemical derivatization enables comprehensive mass spectrometric analysis of unsaturated phospholipid isomers", Nature Communications, 2019,Online.[2]Wenpeng Zhang , Spencer Chiang, Zishuai Li, Qinhua Chen, Yu Xia, Zheng Ouyang. “Polymer Coating Transfer Enrichment for Direct Mass Spectrometry Analysis of Lipids in Biofluid Samples”, 2019, Online.[3] Dr. Tiffany Porta?Siegel, Dr. Kim Ekroos, Dr. Shane R. Ellis. "Reshaping Lipid Biochemistry by Pushing Barriers in Structural Lipidomics", Angewandte Chem, 2019,doi:10.1002/anie.201812698.[4] Xiaoxiao Ma, Leelyn Chong, Ran Ti an, Riyi Shi, Tony Y. Hu, Zheng Ouyang, and Yu Xia. "Identification and quantitation of lipid C=C location isomers: a shotgun lipidomics approach enabled by photochemicalreaction ", Proceedings of the National Academy of Sciences" Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2016,113(10):2573.

利用近红外检测油脂的不饱和度在日常生活中，油脂是人们日常膳食中不可缺少的一部分，它可以为人体提供能量以及必要的营养成分。尤其是其中的不饱和脂肪酸，能够降低血液的粘度、降低胆固醇含量、改善血液循环、提高脑细胞活力、维护细胞的正常功能、增强大脑记忆力能力和思维能力等，对人体健康具有重要作用。为了评估油脂的好坏，能够使人们更直观的了解油脂的营养状况，人们用碘价来表示油脂的不饱和度，用来判断油脂中不饱和脂肪酸的含量。油脂的碘价是指 100g 油脂在一定条件下所能吸收的碘的质量（g）。碘价的高低，可以反映油脂中的不饱和脂肪酸含量的高低。油脂碘价测定的方法有很多种，早起经常用化学方法，有哈纳斯( Hanus )法和魏吉思( Wijs)法，不过这些方法过程繁琐，耗时耗力，并且结果存在不确定性。随着科技的进步，一些现代仪器的运用，使得碘价的快速测定方法应运而生，近红外光谱法等一些利用计算机辅助的现代分析方法，对油脂样品进行品质检测，通过此方法测油脂指标时需要的样品量与化学试剂都比较少、检测过程简单便捷、能够快速的得到结果、测得的数据结果可靠。利用步琦近红外光谱仪，可以对油脂进行种类的鉴别和碘值的定量测定。通过近红外光谱仪不仅可以用于实验室油脂样品的分析，了解油脂的营养状况，也可通过在线安装，用于指导油脂的生产。BUCHI NIR-Online 丰富的解决方案，可以实时监控油脂加工过程中碘值的变化，稳定的产品品质。台式近红外 ProxiMate 用于实验室的样品快速分析，有可靠耐用、设计紧凑和使用简单，对批次抽样进行快速的质量控制。采集样品建立碘价的定标模型，预测油脂中碘价的含量。▲图1 油脂近红外光谱图▲ 图2 碘价的化学值与模型校正值、模型预测值的相关关系图从图中可看出碘价定标模型的化学值和预测值有很好的相关性，验证集相关系数达 R2 到 0.982，验证集偏差 SECV 为 0.25，模型具有较高的稳定性和预测能力，预测效果如图 3 所示。▲图3 未知样碘价化学值和预测值的比较近红外光谱除了可对碘值进行快速测定之外，还可以对油脂的酸价，含磷，颜色等质量参数进行同时测定，更好的控制油脂的品质，同时可以大大节约时间，降低质量检测压力。

本文由中国科学院大学协同创新实验室所作，文章发表于Oganic Letters (Org. Lett.2021, 23, 5, 1577–1581)。 可见光促进的脱氨烷基化反应已经成为一个化学合成的重要研究方向，从廉价易得的原料出发合成羰基化合物是现代合成科学的重要目标，而β，γ-不饱和羰基化合物因其独特的活性特征，日益成为有价值的合成砌块。传统方法合成β,γ-不饱和羰基多建立在过渡金属催化的交叉偶联反应，如钯、镍或铜催化下的烯醇和烯基卤代物、烯基磺酸化合物等反应（图1A）。近年来，可见光促进的脱氨烷基化反应已经成为多样化烯烃制备的重要手段（图1B）, 而利用弱相互作用EDA形成的策略，该课题组发现仅仅通过碱金属盐（例如，NaI, NaOAc, K2CO3等）便可以与N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯（NHPI esters）以及系列吡啶盐等形成EDA复合物（图1C）。据此，作者推测仅仅通过碘化钠和Katritzky盐就可以直接形成EDA复合物，产生的烷基自由基与双键偶联，再生成相应的产物（图1D）。通过可见光促进EDA复合物引发的Katritzky盐与烯烃的脱氨基烷基化反应，成功实现了β,γ-不饱和酯类化合物的构建，该方法原料简单、条件温和，无需过渡金属催化和额外的添加剂，具有通用性。图1 首先进行反应条件的优化，分别以1a和2a为原料，在45℃的LED光照条件，DMA为溶剂，加入NaI（20% mol%）反应过夜后得到的偶联产物3a，获得了最优收率95%（图3）。由于这种弱相互作用形成的复合物是很难直接分离表征的，UV-vis光谱表征技术的发展为我们研究这种弱相互作用的形成提供了有利的检测手段。利用岛津UV-2550对反应中的各底物之间，底物与催化剂之间以及底物自身的紫外可见光谱进行表征测试，明确了碘化钠和Katritzky盐直接形成EDA复合物的猜想，为实验的机理研究提供了有力的证据（图2）。进一步对1a和NaI的EDA复合物进行了DFT计算，发现其溶剂化的络合自由能为9.6 kcal/mol。 除此之外，在实验条件优化过程中，作者还使用了GC-2010 plus，GCMS-TQ8040用于制作反应产率的标准曲线。对反应产物不易分离或者分离后难以提纯而又对产率有严格要求的反应体系，利用绘制的标准曲线，不仅能够得到准确快速的每次优化条件的产率值，而且大大减轻实验操作者工作量，能够提高实验效率，减少实验耗材的使用（图3）。 图2图3 随后，作者对于底物的适用性进行了扩展，对于系列苯丙氨酸衍生的含吸电子基或者供电子基的吡啶盐（3a-g）均可以顺利反应。此外，该方法可耐受多种官能团（3h-n）（图4）。同时，二苯乙烯上取代基的影响（3o-s）也被一并考虑，亦具有较好的结果；苯乙烯（3t）的反应也得到了相应的β,γ-不饱和产物，尽管产率有所降低，其具有很好的E/Z比率，取代的苯乙烯（3u-x）也得到相应的产物，但是E/Z比率出现降低。该方法也适用于肉桂酸（3t）为原料和吡啶盐的反应，各种取代肉桂酸（3y-b’）也容易发生反应，可以得到高E/Z比例的β,γ-不饱和酯（图5）。 图4图5 同时，对于反应机理，作者进行了详细的DFT计算并进行了阐释（图6）。 图6 本研究开发了一种更为简单的合成β,γ-不饱和羰基化合物的方法，只需要NaI和Katritzky盐即可实现。DFT计算研究表明二者间的弱相互作用力加速催化EDA的产生，并揭示了自由基反应的机理。该反应从廉价易得的原料出发，不使用过渡金属催化剂和任何添加剂，操作性强，通用性良好。 关联仪器 文献题目《Photoinduced α‑Alkenylation of Katritzky Salts: Synthesis of β,γ-Unsaturated Esters》 使用仪器岛津UV、GC、GCMS 作者Chao-Shen Zhang,† Lei Bao,† Kun-Quan Chen, Zhi-Xiang Wang,* and Xiang-Yu Chen*Corresponding Authors：Zhi-Xiang Wang − School of Chemical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China Xiang-Yu Chen − School of Chemical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China Authors：Chao-Shen Zhang − School of Chemical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, ChinaLei Bao − School of Chemical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, ChinaKun-Quan Chen − School of Chemical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China †C.-S.Z. and L.B. contributed equally. 声明 1、本文不提供文献原文。2、所引用文献仅供读者研究和学习参考，不得用于其他营利性活动。3. 文中涉及最优，最佳类描述，限于实验组别对比结果。4. 本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。