蒸汽冷凝水

背景矿物燃料与核电力设施使用换热器，使工艺蒸汽冷凝回到液体形态。热交换器的工作原理是，通过从一种介质（蒸汽）中转移热量至另一种介质（空气、水、或乙二醇）中。很多新近的封闭式冷却水系统、电力设施使用乙二醇（C2H6O2）作为热传递液体，因为乙二醇有很高的热传递效率。虽然乙二醇是超级好的热传递流体，但如果它从冷却器中泄漏并进入冷凝蒸汽中时，会造成严重问题。在升高的温度与压力下，水中乙二醇会降解为有机酸，会酸化冷凝液，导致系统内快速的腐蚀。有机酸的增长也会严重破坏离子交换树脂床与矿物质脱除塔。发现早期针孔大的热交换器泄漏，对于保持维护电力设施与工艺设备的完整性，非常重要。虽然很多工厂使用痕量水平的胺来中和，来控制回路的pH，但这些胺常规地都是按照控制来自二氧化碳溶解产生的碳酸，来给药的。乙二醇泄漏造成的有机酸的大量流入，很容易压垮这种pH控制，并造成冷凝液明显的酸化。问题电厂通常检测pH与阳离子电导率来监测蒸汽回路水的纯度。然而，那些参数并不总是足够。充分早地探测乙二醇的早期泄漏以预防显著的下游问题十分重要。因为pH与阳离子电导率的偏离，仅仅在乙二醇分解之后才产生，这些检测对于探测泄漏来说，经常已经太晚了。水中乙二醇在热的高压蒸汽回路中降解。如果热交换器中发生泄漏，这种泄漏的现象在乙二醇降解之前，可能无法通过pH与电导率探测到。在这一点上，工艺设备（例如：矿物质脱除塔、树脂床、冷凝液抛光器、锅炉、涡轮机等）可能已经暴露在酸性的冷凝液或蒸汽中。乙二醇是一种含碳38.7%的有机分子，因此能够使用在线、连续的总有机碳（TOC）分析来探测到。Sievers® M系列在线TOC分析仪能够在乙二醇在冷凝液蒸汽中降解之前，更早地检测到乙二醇的泄漏。解决方案在Sievers分析仪进行的实验室研究中，Sievers M系列TOC分析仪表现出对乙二醇的回收率在97.3%－99.1% ，对于碳含量在0.5－25 ppm 碳 （1.3－64.7ppm 乙二醇）。Sievers M系列TOC分析仪的回收率总结如下表：在图2中，分析仪显示出对检测乙二醇有高的线性响应。基于定量回收率（≥97.3%），与高度的线性（R2=1.0000），Sievers M系列TOC分析仪很适用于检测冷凝液蒸汽中宽广范围的乙二醇浓度。几个著名的组织（EPRI、VGB、与 Eskom）建议100－300 ppb作为蒸汽循环补给水的合适的背景TOC水平。水或蒸汽循环中的这个TOC背景很好地位于Sievers M系列TOC分析仪的检测水平0.03 ppb之上，同时这个TOC背景也足够低，可以轻松检测背景TOC浓度之上的乙二醇泄漏造成的TOC偏移。由于乙二醇泄漏造成的事故的成本，从设备维修与更换、以及停产期间损失的能量产出等方面，可能是成百上千美元。由于乙二醇有毒并有危险，额外的缓和被污染的冷凝水也非常关键。使用Sievers M系列在线TOC分析仪，冷凝蒸汽每2分钟被分析一次，提供给设备操作者高解析度的数据，使用这些数据，可以快速识别并解决使用乙二醇溶液的热交换器的泄漏。◆ ◆ ◆联系我们，了解更多！参考文献1.Berry, D. and Browning, A. Guidelines for SelectingandMaintaining Glycol Based Heat Transfer Fluids.2011. Chem-Aqua, Inc.2.EPRI Lead in Boiler Chemistry R&D. PersonalCommunication. January 28, 2015.3.Ethylene vs. Propylene Glycol. www.dow.com.Accessed January4.22,2015.http://www.dow.com/heattrans/support/selection/ethylene-vs-propylene.htm.5.Heijboer, R., van Deelen-Bremer, M.H., Butter, L.M.,Zeijseink, A.G.L. The Behavior of Organics in aMakeup Water Plant. PowerPlant Chemistry. 8(2006):197-2026.Faroon, O., Tylenda, C., Harper, C.C., Yu, Dianyi,Cadore, A., Bosch, S., Wohlers, D., Plewak, D.,Carlson-Lynch, H. Toxicological Profile for EthyleneGlycol. 2010. US Agency for Toxic Substances andDisease Registry (ASTDR).7.Maughan, E.V., Staudt, U. TOC: The ContaminantSeldom Looked for in Feedwater Makeup and OtherSources of Organic Contamination in the Power Plant.PowerPlant Chemistry. 8(2006): 224-233.8.Rossiter, W.J. Jr., Godette, M., Brown, P.W., Galuk,K.G. An Investigation of the Degradation of AqueousEthylene Glycol and Propylene Glycol Solutions usingIon Chromatography. Solar Energy Materials. 11(1985): 455-467.9.Vidojkovic, S., Onjia, A., Matovic, B., Grahovac, N.,Maksimovic, V., Nastasovic, A. Extensive FeedwaterQuality Control and Monitoring Concept forPreventing Chemistry-related failures of Boiler Tubesin a Subcritical Thermal Power Plant. Applied ThermalEngineering. 59(2013): 683-694.

案例背景近来在美国德克萨斯州，一家大型炼油厂的锅炉发生蒸汽冷凝水污染和严重结垢，导致意外停产。锅炉受损、非常规维修、停产等带来的经济损失，迫使炼油厂开始评估现行的冷凝水监测技术。评估小组得出的结论是，现行的有机污染物浓度测量方法经常报数偏低，而且定期吸样的取样方法不足以实现立即警报操作人员发生污染事件。评估小组确定了以下两点：在改进冷凝水监测方法时，应改进取样方法，提供更具代表性的油污染冷凝水样品，从而更好地保护资产设备、延长生产运行时间；应采取更加频繁的、连续的、实时的有机物监测方法，使其能够立即对操作人员发出污染警报。炼油厂还要求，他们在在线型监测技术上的投资必须从实实在在的生产延长时间中得到补偿。挑战以前，工厂蒸汽冷凝水的监测，是通过收集吸取的样品，并送到现场实验室，进行有机碳分析。实验室测定结果通常报告结果是，碳含量低于1 ppm。调查显示，吸取样品的方法无法为分析提供具有代表性的样品。在运送样品和等待分析的过程中，样品会冷却；在取样过程中，结垢的主要成分烃类会通过挥发与分相丢失。解决方法炼油厂的评估小组评估了能够以冷凝水应用中常见的温度来采集和分析样品，以证明在碳分析中充分反映了实际烃污染的方法。他们还评估了用在线型分析仪来达到上述目的，从而为生产提供不间断保护的方法。在线型仪器的生产厂家通常为了保护仪器部件而冷却要进入的样品，但炼油厂可以使用Sievers分析仪研发的在线型取样器，该取样器能够处理温度高达 85℃（185° F）的冷凝水样品。炼油厂和Sievers® 分析仪联合验证了连续的在线型有机物分析技术方案完全能达到预期目标，因此决定采取此技术方案。评估小组采集并评估了两个月时段的数据（见图1）。数据显示，有机碳的典型浓度约为2 ppm，时而发生的污染事故时浓度达20-40ppm。连续监测还就一次严重的有机物污染事件向操作人员发出警报，当时碳浓度飙升到400 ppm以上。此类监测就无法在实验室分析中完成，这是因为污染事件的偶然性，以及吸取的样品冷却后，基体发生变化。图一：两个月时段的有机物数据炼油厂的维修人员通过数据确定了主要泄漏源，并进行维修。在线数据确认了维修成功，有机物平均浓度降到了2 ppm碳。持续的监测确认了偶尔发生的来源不明的有机物污染。炼油厂决定，将冷凝水流经颗粒活性炭（GAC，granulated active charcoal）床，以消除较小的偏差。操作人员将分析仪的配置改为双样品流模式，分别测量流进和流出GAC床的样品流。分析仪通过有机物百分比去除率计算来提供确定GAC床有效性的连续数据。重复利用来自工业过程的冷凝水，会带来有机物污染的风险。用在线型有机物监测系统来监测返回冷凝水质量，能够降低有机物污染的风险，减少因锅炉结垢而造成的经济损失。准确测量冷凝水质量，不但能降低结垢风险，而且能帮助用户做出再利用或者弃置冷凝水的正确决定。再利用冷凝水能降低工厂对补充水的需求量，从而降低生产成本，减少废水处理开支。技术选择此应用选择的分析仪采用了超临界水氧化（SCWO）技术，氧化样品中的有机物。SCWO技术是一种用高温高压来分解有机物的废水处理技术。有机物分析仪所采用的SCWO技术提供了强劲的氧化能力，能处理高浓度盐、油及其它物质，而此类物质曾对工业应用中的在线型分析仪的可靠性造成损害。当SCWO技术同高温取样系统一起使用时，就能可靠地、连续地分析含有高浓度烃污染的难以对付的两相样品。这就使炼油厂能够改进监测方案，即时收到冷凝水污染警报，从而保护设备资本，延长生产运行时间。◆ ◆ ◆联系我们，了解更多！

项目总结用户Mars动物饲料加工厂有限公司加工厂地点德国弗登市（Verden）应用领域高温回收冷凝水监测设备Sievers® M9总有机碳TOC分析仪技术选择的考虑因素对于高温回收冷凝水的监测，pH值、电导率、紫外传感器均无法有效检测出循环蒸汽中的脂肪、油、颗粒物等污染。而Sievers M9 TOC分析仪能准确检测出含量极低的有机污染物，即使对于碱性样品也不在话下。当分析仪与功能强劲的样品预处理过滤器一起使用时，能够有效监测含有颗粒物的高温冷凝水，提供实时监测数据。使用此技术配置的结果●将锅炉给水中的有机污染风险降至最低。●符合统一的循环蒸汽运行指南，加强了生产设备的保护。●长达12个月的校准稳定期，提供高准确度和精确度的测量值，维护要求低。●快速测量响应，及时报告污染事件。●样品过滤器有自清洁功能。背景位于德国弗登市的Mars动物饲料加工厂按照当地认证机构颁布的标准和欧洲统一标准DIN EN 12952和12953运行其锅炉房。这也符合以前应用的“技术蒸汽指导标准（TRD，Technical Steam Directives）”。加工厂根据相关要求[1-5]，制定了72小时无人监督锅炉房运行的特别措施。如果回收冷凝水中发生脂肪、油和油脂（FOG - Fats，Oil and Grease）污染，就需要可靠的系统来防止该污染进入蒸汽发生器。通过在线监测，该系统的实际功能得到增强，可以发出自动排放被污染冷凝水的指令。锅炉制造商发布的产品规格规定，锅炉给水和返回的冷凝水中不可含有机污染物。虽然锅炉给水中的补给水来自受控工艺，但返回的冷凝水在热交换过程中可能受到污染，因此必须对其严密监测。以往用紫外传感器的方案来检测冷凝水中的有机物污染，但由于紫外传感器的测量结果不准确且维护要求过高，这种方法已被淘汰。如果冷凝水中的颗粒物含量过高，不但会干扰光学测量，还会堆积在光学窗口上，需要每天多次清洁光学窗口。此外，紫外传感器不够灵敏，无法检测到冷凝水中的低浓度有机物。挑战在饲料加工车间，蒸汽可用于多种工艺，如加热、消毒和清洁、直接蒸汽处理产品。Mars公司加工厂的蒸汽应用还包括通过热交换器来液化板油，因此有机物可能会以油脂的形式进入循环蒸汽。pH或电导率探头等普通传感器难以检测到油脂。油脂不溶于水，对pH值和电导率基本无影响，因此很难用pH或电导率来检测有机污染。周末无人值守锅炉房。在无人看管的情况下，锅炉运营指南规定：“如果存在油脂污染的风险，则必须安装双循环系统，除非使用有效设备来确保油脂不会进入蒸汽发生器（例如使用带冷凝水自动排放功能的可靠的监测设备）”[3]。Mars公司加工厂遇到的另一大难题是冷凝水的基质。加工厂用非挥发性胺来养护锅炉，以维持锅炉水的碱性pH值，防止锅炉腐蚀。非挥发性胺不蒸发，不污染锅炉蒸汽，能使锅炉蒸汽保持[7-8]的相对较低pH值，因此锅炉蒸汽可以直接接触产品。但较低的pH值会增加锅炉腐蚀，损坏冷凝管，从而产生大量颗粒物。在监测冷凝水的分析仪中，颗粒物会干扰分析并造成分析仪管道堵塞。解决方案传统的传感器无法有效检测有机物污染，而总有机碳TOC分析仪能够为用户提供全面的有机物监测解决方案。TOC分析仪不但能检测出任何种类的有机物，还能整合到生产系统之中以便进行快速在线分析。同时，自动监测系统成功与否，能否将停产时间降到最短，样品制备也起关键作用。冷凝水的温度升高，常被管道腐蚀所产生的颗粒物污染（见图1），还可能含有养护锅炉用的化学物质。冷凝水的pH值在中性至碱性范围内。Mars公司加工厂发现冷凝水中有大量的貌似铁锈的颗粒物。这些颗粒物虽然不是有机污染物，但会在分析仪中沉积和堵塞管路，从而影响分析。因此，对于本文中的应用来说，样品制备至关重要，旨在确保分析结果的准确性和稳健性。加工厂决定试用已被证明在冷凝水监测领域卓有成效的Sievers® M9在线型TOC分析仪，并按照本应用的特定要求来制备样品。快速回路过滤之前快速回路过滤之后图 1：预处理前后的冷凝水对比试用Sievers M9 TOC分析仪的目的是测试Sievers分析仪与一家工程公司联合建立的样品制备过滤工艺。过滤工艺具有以下特点：★耐高温达150°C