长链烃

1、摘要烃类和卤代烃的含水量可用卡尔费休库仑滴定仪测定。在库仑滴定中，卡尔费休试剂的碘通过电解产生，产生的碘与水发生定量反应。反应式描述如下。 　H₂O＋I₂＋SO₂＋3RN＋CH₃OH→2RN・HI＋RN・HSO₄CH₃2RN 　HI→I₂＋2RN＋2H⁺＋2e⁻ 　碳氢化合物和卤代烃不干扰卡尔费休反应，可采用直接注入法。根据样品溶解度选择阳极溶液。一般使用的阳极溶液都含有甲醇作为溶剂。当长链烃类样品在甲醇中的溶解性较差时，可使用含氯仿或己醇或甲苯的阳极溶液。2、仪器和试剂(1)仪器滴定仪：平沼卡尔费休库仑滴定仪电解池：标准电解池，含离子交换膜(2)试剂阳极液：Hydranal coulomat AG（霍尼韦尔）阴极溶液：Hydranal coulomat CG（霍尼韦尔）3、程序如图 3.1 所示，将 100 mL 阳极溶液和 1 安瓿阴极溶液装入电解池中。开始消除背景（溶剂和电解池中的水分）。用样品润洗注射器。将样品吸入注射器，然后称量注射器。如图 3.2 所示，从电解池的橡胶隔垫注入样品。开始滴定。测量参数见表4.1。再次称量注射器，然后将重量差设置为样品量。 图 3.1 试剂的制备图 3.2 进样5、备注(1)在采样时使用干燥的注射器和注射器小瓶，以防止被大气中的水污染。(2)要测量 100 µg 或更少的水检测，请确保消除背景的干扰。低且稳定的背景值是痕量水测量的重要因素。(3)根据样品的溶解度选择阳极溶液。例如，Hydranal CoulomatAG-H 和 Oil 适用于长链烃和油。 关键词：卡尔费休，库仑滴定，直接注射，碳氢化合物公司介绍：日立科学仪器（北京）有限公司是世界500强日立集团旗下日立高新技术有限公司在北京设立的全资子公司。本公司秉承日立集团的使命、价值观和愿景，始终追寻“简化客户的高科技工艺”的企业理念,通过与客户的协同创新，积极为教育、科研、工业等领域的客户需求提供专业和优质的解决方案。 我们的主要产品包括：各类电子显微镜、原子力显微镜等表面科学仪器和前处理设备，以及各类色谱、光谱、电化学等分析仪器。为了更好地服务于中国广大的日立客户，公司目前在北京、上海、广州、西安、成都、武汉、沈阳等十几个主要城市设立有分公司、办事处或联络处等分支机构，直接为客户提供快速便捷的、专业优质的各类相关技术咨询、应用支持和售后技术服务，从而协助我们的客户实现其目标，共创美好未来。

【德国AIRSENSE电子鼻】作为一种新型的仿生检测设备，对气味的客观评估弥补了人类感官描述的模糊性、主观性、不精确性以及色谱的繁杂性等缺点，特别是在中药材基源鉴别、中药材质量检测以及中药材炮制品等方面得到了应用运用。电子鼻建立中药气味指纹图谱，以建立不同药材产地、不同品种药材、储藏期的中药电子鼻识别模型，进行质量评价，为中药材鉴别及中药材品质的保证提供了有效的方法。1 基于电子鼻和电子舌技术分析紫菀药材的气味特征亳州职业技术学院药学院，安徽省中医药科学院亳州中医药研究所，安徽中医药大学目的：基于电子鼻和电子舌技术分析紫菀药材的气味特征。方法通过电子鼻和电子舌检测出样品的响应值和味觉值，利用主成分分析法、线性判别分析、Loading等分析法对数据进行分析。结果：电子鼻技术能把不同药用部位区分开，电子舌结果显示安国紫菀鲜味大于亳州，苦味、甜味、涩味、丰富度小于亳州紫菀；无硫紫菀鲜味大于有硫紫菀，苦味、涩味、甜味小于有硫紫菀，丰富度相似；亳州紫菀根的甜味大于根茎，亳州紫菀根的苦味小于根茎；根占比例越大甜味、苦味、涩味越大，根茎占比例越大丰富度越大，根和根茎都含有鲜味。结论：基于电子鼻和电子舌技术能够快速、客观、简便地区分紫菀不同产地、不同加工方法及不同部位的气味特征，可为紫菀药材规格鉴别提供的新方法。 2 电子束辐照对川麦冬品质及抗氧化活性的影响西南科技大学生命科学与工程学院，四川省原子能研究院，辐照保藏四川省重点实验室为探讨高能电子束辐照对麦冬的影响，以川产道地药材麦冬为研究对象，研究不同剂量0（CK）、2、4、6 kGy电子束辐照对其微生物数量、感官品质、理化品质、活性成分含量及抗氧化活性的影响。结果表明，电子束辐照能明显降低麦冬中需氧菌、酵母及霉菌总数；此外，所有样品中均未检出大肠埃希氏菌(Escherichia coli)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)及沙门氏菌(Salmonella)。电子束辐照有利于提高麦冬总皂苷含量，对水分、总灰分、水溶性浸出物、总黄酮、总多糖、总酚含量及抗氧化活性均无显著影响(P0.05)。电子束辐照后麦冬颜色变暗，主要表现为a*值增加。主成分分析(PCA)及线性判别分析(LDA)结果表明，2 kGy电子束辐照剂量对麦冬风味影响较小。综上，2 kGy辐照处理能有效降低麦冬中微生物数量，对其活性成分含量及抗氧化活性无显著影响，能保持麦冬的色泽及风味品质。本研究为电子束辐照技术在麦冬及其制剂的加工应用提供了一定的理论依据。3 基于电子鼻与多元统计分析判别三七品质西北民族大学生命科学与工程学院，云南中医药大学中药学院，西北民族大学生物医学研究中心中国-马来西亚国家联合实验室，甘南牦牛乳研究院目的：基于电子鼻与多元统计分析判别三七Panax notoginseng(Burk.)F.H.Chen的品质。方法：在优化电子鼻检测条件基础上，对传感器响应信号进行多元统计与神经网络分析。结果：电子鼻检测三七较佳条件为样品量1.5 g；顶空生成时间15 min；顶空体积250 mL；载气体积流量400 mL/min。多元统计表明主成分分析和典则判别分析均能区分三七主根与支根，但后者效果优于前者；利用三七主根和支根气味信息结合典则判别分析，可实现对三七产地的定性判别，其中主根气味信息的判别效果更好。多层感知器神经网络分析可以实现对三七主根、支根及产地的定量判别，主根与支根分类准确率达99.49%；主根产地判别准确率为99.49%；支根产地判别准确率为95.95%。结论：电子鼻结合多元统计与神经网络分析可以实现对三七品质的判别，且该方法高效快速可用于实际生产。 4 基于电子鼻技术分析生、制九香虫药材“气"特征辽宁中医药大学药学院目的：基于电子鼻技术，对九香虫生品和炮制品药材"气"特征进行分析与表征，为九香虫生品和炮制品的质量控制提供实验依据。方法：九香虫样品生品13批、炮制品14批，采用PEN3电子鼻系统，分析九香虫样品的"气"特征，并将所得数据分别进行Loadings、PCA及LDA等统计学分析。结果：在所选的10个传感器中，有5个传感器对九香虫生品及炮制品的"气"特征具有较好的响应，分别为有机硫类、芳香成分、甲烷等短链烃类、小分子氮氧化物类、醇醚醛酮类成分；其中对九香虫生品敏感性较强的为6号传感器，即甲烷等短链烃类成分；对九香虫制品敏感性较强的为9号传感器，即芳香类成分。结论：电子鼻技术可用来解析九香虫药材生制品中"气"特征；九香虫生品与制品的共性成分为机硫化合物，可能为其功效的主要物质；九香虫生品"气"的标志性成分为甲烷等短链烃类成分，九香虫制品"气"的标志性成分为芳香类成分；为揭示九香虫生品和制品"气"的科学内涵及其药材质量控制提供了实验依据。 5 电子鼻技术应用于川贝母真伪及规格辨识的可行性分析河南中医药大学，河南中医药大学第一附属医院中药饮片临床应用现代化工程研究中心目的：基于电子鼻技术，建立一种快速而准确的川贝母真伪及规格辨识新方法，并探讨该技术用于中药饮片鉴定的可行性。方法：以川贝母为研究对象，收集80批待测样品，以电子鼻嗅觉感官数据为自变量X，以2020年版《中华人民共和国药典》所载方法结果为主，并参考传统经验辨识结果作为标杆辨识信息Y，利用判别分析(DA)，最小二乘支持向量机(LSSVM)，主成分分析-判别分析(PCA-DA)，偏最小二乘法-判别分析(PLS-DA)4种化学计量学方法分别建立川贝母饮片真伪及商品规格辨识模型Y=F(X)；以辨识准确率、耗时为指标，对结果进行探讨。结果：经留一法交互验证，在真伪辨识中，上述4种模型正确率分别为93.75%，91.25%，95.00%和95.00%，以PCA-DA与PLS-DA辨识模型为最优；在规格辨识中，4种模型辨识正确率分别为86.67%，88.00%，89.33%和68.00%，以PCA-DA辨识模型为最优。电子鼻辨识真伪及规格模型的准确率均较高,耗时相对较短。结论：电子鼻技术可准确、快速地对川贝母进行鉴别，在时效性和正判率方面均具有显著优势。 随着这一技术的不断发展，电子鼻在中药气味掩盖效果评价和辅助中药安慰剂制备等方面也得到进一步的应用。同时电子鼻与气质联用也会在中药药理药效研究、中药制剂研究、生产与质量控制等方面更加广泛的应用。

编者注：傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业&mdash &mdash 色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势，以飨读者。 　　第一讲：傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势 　　第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看气相技术发展 　　第三讲：傅若农：从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状 　　第四讲：傅若农：气相色谱固定液的前世今生 　　第五讲：傅若农：气-固色谱的魅力 　　看看下面这张图1，1 min 多一点时间就把苯到二甲苯几个难分离的混合物分开了，而且把间位和对位二甲苯也给分开了，遗憾的是间位和邻位二甲苯没有分开，当然只用了15 m 长的毛细管色谱柱，这种色谱柱叫做PLOT柱，这是半个世纪前在英国&ldquo 自然&rdquo 杂志(Nature)上一篇简短论文上报道的(Halasz I,Horvath C,Nature,1963,197:71-72)。这一工作是最早使用石墨化炭黑作固定相PLOT柱完成的，这一实例对想利用气相色谱用于石油和石化工业分析的人员来说有很大的诱惑力，为什么?这是因为色谱柱短、固定相耐温性好、无流失、分析时间短，可以把在气相色谱中最难分离的间、对二甲苯基线分离。 　　再看看图 2，这是最近云南师范大的袁黎明研究组把手性向列结构的介孔材料制备成PLOT柱分离手性化合物，这样的PLOT柱，柱高温、分辨率高、可作手性分离，扩展了PLOT柱的应用范围。在新的应用领域又体现了它的诱惑力。 　　图1 石墨化炭黑作固定相PLOT柱分离苯、甲苯、乙苯和二甲苯 　　色谱柱：15 m x 0.25mm,5.4mg 石墨化炭黑/m,柱温：245 ℃, 　　分流比：1：1050，进样：0.2&mu L 　　图2 手性相列内消旋硅胶PLOT柱分离手性化合物 　　(Anal Chem,2014,86:9595) 　　1、什么是PLOT柱 　　PLOT柱是多孔层开管柱(Porous Layer open tubular column)的缩写，早在上世纪50年代末毛细管色谱柱的发明人 Golay就指出：如果把光滑的毛细管壁变成均匀多孔的细颗粒，就会大大有利于毛细管柱的效能(M J R Golay,Gas Chromatography 1957)，他在1960年又进一步详细阐述了这一方法，这种多孔层毛细管色谱柱可以降低相比率，同时又使固定液液膜比较薄，有利于传质阻力提高柱效，在具有多孔层毛细管内壁上涂渍一层可以增加内壁的表面积，多孔层物质可以用化学方法处理，也可以用颗粒悬浮物沉积到管壁上，于是早期的气相色谱开拓者们就循这一思路研发，1962-1963年Horvâ th等开发了这一类型的毛细管多孔层色谱柱。 　　大家知道Csaba Horvâ th (1930-2004)是液相色谱的开拓者之一，他是匈牙利人，上世纪50年代在匈牙利受到化学工程方面的高等教育，1962-1963年间在德国法兰克福大学(美音河畔的法兰克福)Halâ sz的实验室攻读博士期间，研究了无机色谱固定相，使用Golay的静态涂渍技术制备出多孔层气-液色谱柱(在氧化铁颗粒上涂渍聚乙二醇)，这种色谱柱叫做载体涂渍开管柱(support-coated open-tubular ，SCOT)，属于多孔层开管柱(PLOT)的一种，同时也制备了吸附型气-固色谱柱(见上图1)(Nature,1963,197:71-72)。 　　PLOT柱发展早期，很多研究是针对SCOT柱，即把填充柱使用的载体用某种胶粘附在毛细管壁上，然后再在这一载体上涂渍固定液。现在商品PLOT柱则严格地限于把多孔吸附剂以化学或物理方法粘附在毛细管内壁上，进行气-固色谱，所以有人也把它叫做&ldquo 吸附固相开管柱&rdquo (adsorption solid-phase open-tubular column,ASPOT)。 　　2、早期的填充毛细管柱到PLOT柱 　　由于填充气相色谱柱的分离能力有限，致使许多复杂的混合物无法分离，尽管开发了许许多多固定相，但是仍然由于填充柱柱效不高，无法满足实际工作的需要，而壁涂毛细管柱(WCOT)，由于其液膜厚度的限制柱容量小，对低沸点物质保留作用小，对一些永久气体不能分离，而气-固色谱可以分离低沸点物质，但是柱效低对难分离的混合物受到限制，所以出现了填充毛细管气-固色谱柱，1962年Halasz和 Heine就制备了氧化铝的填充毛细管柱，他们把一根1mm直径洁净的钢丝穿入直径为2.2mm的玻璃管，在玻璃管和钢丝的空隙中装入吸附剂，把填充好吸附剂的玻璃管水平放在毛细管拉制机上，并小心地把钢丝移除，把玻璃管拉制成直径为0.3mm的毛细管。在作者的实验中使用的吸附剂是在400℃ 加热9h的氧化铝，吸附剂颗粒直径在 0.10-0.15mm之间，然后把毛细管在120℃下用氢气吹扫24h，以除去吸附剂吸附的水分。用这种10m长的色谱柱就可以把15个C5的烃类在6min 内分离开(Nature,1962,194:971)，见下图3。 　　图3 填充毛细管气-固色谱柱分离芳烃的色谱 　　色谱柱：10m 柱温：80℃，色谱柱脱活：用晶体硫酸钠湿润载气 　　载气：氢气，流速：2.5ml/min , 分流比：1：600，FID 检测器 　　1&mdash 甲烷，2&mdash 乙烷，3&mdash 乙烯，4&mdash 丙烷，5&mdash 丙烯，6&mdash 乙炔，7&mdash 异丁烷， 　　8&mdash 正丁烷，9&mdash 丁烯-1，10&mdash 反丁烯-2，11&mdash 异丁烯，12&mdash 顺丁烯-2， 　　13-异戊烷，14&mdash 正戊烷，15&mdash 丁二烯(Nature,1962,194:971) 　　这种填充毛细管柱可能是由于制作麻烦未能普及，而1963年，Kirkland在开管柱中沉积氧化铝，制备了氧化铝PLOT柱(Anal Chem，1963,35(9):1297)，之后，人们把Kirkland作为PLOT柱得第一发明人。前面我们提到Horvath C同时在1963年制备了石墨化炭黑的PLOT柱，因为Horvath C的工作发表在Nature上，可能被人忽视。不过很有意思，后来Kirkland和Horvath二人都成为赫赫有名的液相色谱先驱。由于PLOT柱在许多领域实际工作中得到应用，直到现在有大量商品化的PLOT气相色谱柱，得到广泛的应用。 　　3、现代商品化PLOT柱所使用的固定相和色谱柱类型 　　按照季振华1999年的综述(J Chromatogr. A, 1999),842:115&ndash 142),商品化PLOT柱所使用的吸附剂有：氧化铝、石墨化炭黑、分子筛、有机多孔聚合物等，见下表1。 　　表1 商品化PLOT柱所使用的吸附剂(固定相) 　　目前世界上几个著名的色谱柱生产厂家都有上述固定相的PLOT柱，比如安捷伦公司就有专门生产PLOT柱的生产线。这些PLOT柱可用于分析干气、低分子量的轻烃异构体和挥发性极性化合物(见表2)。HP家族中的PLOT柱有各种不同的规格,可满足不同领域的使用，有适用于大容量分析的530&mu m柱，如果要进行快速分析或进行GC/MS分析可以选择250&mu m或320&mu m的PLOT柱。 　　表2 HP-PLOT柱的应用 　　(1)HP-PLOT 分子筛柱 　　使用HP-PLOT 分子筛柱分析永久气体和惰性气体, HP-PLOT 分子筛柱是在柱内涂渍有固定化的5A分子筛，涂层厚度为12 ～50&mu m。这样可以保证对氮、氧、氩、甲烷和一氧化碳的分离。 　　把吸附剂键合到毛细管壁上，减少颗粒脱落的机会，以免颗粒进入系统的阀或检测器里，这样可以大大提高检测器的灵敏度和整个系统的精确性。 　　分析永久气体一般使用分子筛柱，HP-PLOT 分子筛柱有足够的柱效和柱容量用以很好地分离氮、氧、甲烷和一氧化碳。这种色谱柱适合于多种气体分析样品阀所要求的时间选择。在进行等温40℃分析时，氧和氩只能部分分离。如果要把它们完全分离，可以不用冷冻低温而使用厚膜HP-PLOT 分子筛柱， 可在接近环境温度下分析环境中的惰性气体。在35℃下可以把惰性气体及氧和氮很好地分离，分析时间不到10min。 　　HP-PLOT 分子筛柱的柱径规格为0.32和0.53mm, 为了能在不使用冷冻低温下分离氧和氩气，可以使用厚膜柱HP-PLOT MoleSieve/5A分子筛柱。薄膜HP-PLOT 分子筛柱是多种应用分析(包括常规的空气监测)的色谱柱，分析时间小于10s。使用薄膜HP-PLOT 分子筛柱可以在低温下分离氧和氩。 　　(2)HP-PLOT 三氧化二铝柱 　　HP-PLOT 三氧化二铝柱系列,包括使用三氧化二铝颗粒和各种脱活的三氧化二铝颗粒的涂层开管柱。所有HP-PLOT 三氧化二铝柱都适用于烃气流中C1-C6异构体的分离，每种类型的HP-PLOT 三氧化二铝柱都各有其特点和优点，如表3所述。 　　HP-PLOT 三氧化二铝柱的柱径从0.25mm到0.53mm, 0.53mm 柱的使用更为普遍,因为它的柱容量大,适合于大体积进样阀的应用。如使用0.53mm HP-PLOT 三氧化二铝KCl柱可分析乙烯和丙烯气体中的组分，用HP-PLOT 三氧化二铝柱检测烃类的检测限为10ppm。对0.32mm和0.53mm内径的所有三种色谱柱其温度上限均为200℃，对0.25mm柱可以在250℃下短时间使用。由于0.25mm柱的柱效高并且使用温度上限也较高，所以它可以用于高达C10的烃类 。 　　表3 HP-PLOT 三氧化二铝柱 　　(3)HP-PLOT Q柱 　　HP-PLOT Q柱是HP公司PLOT柱中应用广泛的色谱柱，HP-PLOT Q柱适合于以下对象的分离： 　　* 烃类(所有C1-C3异构体，一直到C14的链烃，天然气，炼厂气，乙烯，丙烯气体)， 　　* 二氧化碳，空气/一氧化碳，水， 　　* 极性溶剂，含氧和含硫化合物。 　　HP-PLOT Q柱具有以下的点： 　　a 具有优良的机械稳定性，很少或没有碎片脱落，使其适合于有阀控制的分析和GC/MS的分析 　　b流失量小，减少老化时间，提高灵敏度 　　c 重复性好，节省工作时间和购置费用 　　d 最高恒温使用温度为270℃ 　　4、近年出现新材料制备的PLOT柱 　　(1)金属有机框架材料(MOFs)制备的PLOT柱 　　近年金属有机框架材料(MOFs)风靡一时，趋之若鹜，尝试在各个领域中应用的文章数不胜数，在分析化学中的应用如下图 4 所示。 　　图4 金属有机框架材料(MOFs)在分析化学中的应用领域 　　何谓金属有机框架材料(MOFs)?金属有机框架化合物(MOFs)是由无机金属离子和有机配体，通过共价键或离子共价键自组装络合形成的具有周期性网络结构的晶体材料。其中，金属为顶点，有机配体为桥链。MOFs结构中的金属离子几乎包含了所有过渡金属离子。通常分为含氮杂环有机配体、含羧基有机配体、含氮杂环与羧酸混合配体三种类型。MOFs具有独特的孔道，可设计和调控它的尺寸和几何形状,并在孔道内存在开放式不饱和金属配位点，使其可用于吸附或分辨不同的气体或离子，MOFs极适宜于辨识特定的小分子或离子，在多相催化、气体分离和储存等方面有着广泛的应用(Li J, Sculley J, Zhou H,Chem Rev,2012, 112:869&ndash 932)。由于MOFs具有优异的性质，比如比表面高、热稳定性好、纳米级孔道结构均一、内孔具有功能性、外表面可修饰等，在分析化学领域有广泛的应用前景(Gu Z,Yang C, N Chang,et al,Accounts Chem Res,2012)，MOFs在分析化学中有多种应用，也是气相色谱固定相很好的选项。 　　2006年陈邦林等(Chen B, Liang C,Yang J,Angew Chem,Inter Ed,2006, 45:1390 &ndash 1393)首次把金属有机框架化合物 MOF-508用作气相色谱固定相，用以分离直链烃和叉链烃，MOF-508的分子式为 Zn(BDC)(4,4&rsquo -Bipy)0.5(MOF-508:BDC=1,4-苯羧酸， 4,4&rsquo -Bipy=4,4&rsquo -联吡啶)，其空间结构如图5,它据有简单的立方体带孔的框架，孔径可由两个互相穿插的情况来调节，其一维通道横截面大约为 0.4x0.4 nm，这样的结构对气相色谱分离烷烃具有很好的选择性。但是陈邦林是把金属有机框架材料MOF-508 制备成填充柱进行研究的。 　　图5 MOF-508 的空间结构 　　真正制备成毛细管柱，即多孔层毛细管色谱柱(PLOT柱)的研究是南开大学的严秀平研究组(Gu Z,Yan X, Angew Chem,In ted. 2010,47：1477)和云南师范大学的袁黎明研究组(Xie S,Zhang Z, Wang Z,et al, JACS,2011, 133:11892&ndash 11895)的工作。严秀平等在2010年在德国&ldquo 应用化学&rdquo 上发表了使用MOF-101作固定相分离二甲苯位置异构体和乙苯混合物以及其他苯取代化合物的工作，MOF-101是铬和对苯二甲酸的金属框架配位化合物(Cr3O(H2O)2F(BDC)3)，具有较大的孔径(2.9&ndash 3.4 nm)，适合于做气-固色谱的固定相，他们用动态法把MOF-101涂渍在15m长的大内径(0.53mm)石英毛细管柱上，所用的涂渍方法类似于1963年Horvath所用的方法:首先把MOF-101和乙醇制备成悬浮液，然后以气体压力灌注到毛细管(15m x 0.53mm id)中，以动态涂渍技术把固定相沉积到毛细管壁上，这一色谱柱，自然是PLOT柱了，色谱柱的横截面图如图6所示。用这一色谱柱分离三个二甲苯位置易购体得到十分漂亮的基线分离图，而且分离时间很短见图 7。 　　图6 MOF-101 毛细管柱的电镜横截面图 　　图7 MOF-101 毛细管柱分离二甲苯异构体的色谱 　　袁黎明研究组主要是研究MOFs的手性固定相，2011年他们合成了[{Cu(sala)}n] (H2sala = N-(2-羟苄基)-L-丙氨酸)，涂渍成毛细管色谱柱，用以分离外消旋的烃类、醇类和Grob试剂，分离效果见表5。 　　2013年他们合成了三维开放框架手性MOF，Co(D-Cam)1/2(bdc)1/2(tmdpy) (D-Cam=D-樟脑酸 bdc=1,4-苯二羧酸酯，tmdpy=4,4&prime -三亚甲基联嘧啶)，制备成毛细管手性色谱柱，这种Co(D-Cam)1/2(bdc)1/2(tmdpy)化合物具有手性构架的三维结构，具备内在手性的拓扑网络。把它制备成两种毛细管色谱柱，柱A为30m长的530&mu m的大内径柱，柱B为2m长的75&mu m小内径柱，用动态法制备毛细管色谱柱，在120℃下以正十二烷测试它们的柱效，分别为1450 plate/m和3100plate/m.使用烷烃、醇类、外消旋化合物和Grob试剂测试色谱柱。用柱B和商品手性柱分离一些外消旋化合物的分离因子对比见表4。 　　表4 [{Cu(sala)}n]柱上分离一些外消旋化合物的分离因子 　　2013年华南师范大学章伟光和郑盛润研究组也涉足MOFs用作气相色谱固定相的研究，他们把管状金属有机框架化合物 MOF-CJ3动态涂渍在毛细管柱中，研究色谱保留行为。MOF-CJ3是以1,3,5-苯三羧酸(TBC)为有机桥联基的管状MOFs，具有一维沿着C的方向延伸的管道，孔壁由TBC有机桥联基组成，它可以提供苯环和羧基形成超分子作用。研究者选择直链、叉链烃、二甲苯和乙苯以及芳香族位置异构体(如甲酚、对苯二酚和二氯苯)作分离测试物，并测定了麦氏常数见表5 　　表5 MOF-CJ3 色谱柱的麦氏常数 　　 　　表6是近年使用各种MOFs作固定相的PLOT柱。 　　表6 各种MOFs作固定相的PLOT柱(J Chromatogr A,2014,1348:1-16) 　　(2) 介孔分子筛固定相的PLOT柱 　　1992年，Kresge等首次利用烷基季铵盐阳离子作为表面活性剂，合成了介孔分子筛如 MCM-41,此类介孔分子筛的比表面积大、孔径均一、孔径可调等特点，突破了微孔材料(如沸石)的孔径限制，扩大了用作气相色谱固定相的范围。 1998年赵东元等(现在是复旦大学教授，院士)用亲水的三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(即P123)制备了有序二维六方相介孔分子筛 SBA-15，其壁厚可达6.4nm,孔径可达30nm,并且具有较高的水热性能(100℃,50h)。SBA-15不仅弥补了MCM-41水热性能方面的不足，而且三嵌段共聚物具有可生物降解、无毒、价廉等特点，满足了环保要求，成为近年来的研究热点之一，在催化、吸附、分离、纳米组装、生物医药和传感等方面得到了广泛的应用。( 赵东元等. Science ，1998，279：548) 　　以前有人利用这类介孔材料的填充柱分离烃类混合物。最近袁黎明研究组把手性向列结构的介孔材料(CNMS)制备成PLOT柱分离手性化合物，这是PLOT柱向高温、高分辨、特殊分离型毛细管色谱方向发展(Anal. Chem. 2014, 86： 9595&minus 9602)。下表7是CNMS柱与典型手性色谱柱分离性能的比较。 　　表7 CNMS柱与环糊精和氨基酸聚硅氧烷手性色谱柱分离性能的比较 　　(3)碳纳米材料作固定相的PLOT柱 　　2005年 Mitra等首次把自组装碳纳米管使用化学蒸汽沉积(CVD)方法涂渍在长的毛细管色谱柱中，得到高的柱效，改变CVD条件会改变CNTs膜的厚度和形态，因而可调整色谱的选择性(Anal Chim Acta，2010，675 ：207&ndash 212)。2006年 Mitra 等又利用鈷和鉬盐进行催化的化学蒸汽沉积方法吧单壁CNTs涂渍在毛细管色谱柱中,厚度达300nm，柱效可达每米1000理论塔板数，测试其麦氏常数属非极性固定相(Anal Chem，2006，78：2064&ndash 2070)。2003年至今发表的一些有关碳纳米材料作气相色谱固定相的研究的工作见表9 　　表8 有关CNTs作PLOT柱的研究的工作 　　小结 　　常规PLOT柱在石油和石化等领域有十分成功的应用，而各个大色谱柱生产商都供应各种类型通用和专用类型的PLOT柱。近年各种新材料的出现促使人们把它们制备成PLOT柱进行研究，有很成功的案例，但是没有看到有深入进行色谱柱工艺优化的研究，还没有达到商品色谱柱的性能。希望研究者自己或联合厂家协作进行深入的柱工艺研究，完成这类PLOT柱商品化的过度。下一讲和大家聊一聊&ldquo 顶空进样技术的过去和现在&rdquo 。(未完待续) 　　(作者：北京理工大学傅若农教授)