增效醚农残

农药是重要的农业生产资料，在有效防治病虫草害，保障粮食产量、安全方面发挥重要作用。但是农药利用率低下，大部分通过径流、渗漏、飘移等流失，对环境、生物及人体健康构成威胁。为降低农药使用量同时提高利用率，自2015年以来，农业农村部深入开展化肥农药使用量零增长行动，推进化肥农药减量增效。研究发现，农药制剂有效成分在喷施后形成的微粒粒度是影响药效的关键因素之一，合理控制粒度可充分发挥农药的药效潜能。为探究制剂粒度对农药施用效果的影响，近日，仪器信息网走进中农立华生物科技股份有限公司农药应用研发中心，与中心主任张小军博士进行了深入交流。中农立华农药应用研发中心主任 张小军博士10年间，中农立华生物科技股份有限公司从不足10亿元发展到66.4亿元，从原药、联销、分装，延伸到制剂研发、应用技术、农药出口、植保机械… … 2019年，公司十周年高峰论坛上，面对环保高压、新《农药管理条例》、供给侧结构改革等给农化行业发展带来巨大的影响，中农立华确立打造“科技立华、服务立华、绿色立华”以更好地服务三农。为落实科技创新战略，2020年10月，中农立华农药应用研发中心实验室落成，研发中心设有制剂研发、产品化学检测、残留化学检测实验室三个区域，致力于制剂技术、植物保护产品及分析检测技术的研究和应用，将进一步促进公司各业务板块协同发展，为公司和行业提供更多技术支持与服务。中农立华农药应用研发中心主任 张小军博士主要从事农药制剂研发、分析及应用技术工作，从业经历近20年，为国务院政府特殊津贴获得者。农药减量增效的关键在于“粒度分布及其控制”诺贝尔奖获得者、世界著名小麦科学家Noman K. Borlang曾说过：“没有农药，人类将面临饥饿的危险。”据美国农业部和世界粮农组织测算，停止使用农药将导致作物产量降低30%，农产品价格提高50%-70%；农药使用可挽回全世界农作物总产量30%～40%的损失。农药是国家稳定和经济发展的重要战略物质，在当下及未来很长一段时间内不可或缺。我国为农药原料药生产大国，但原料药并不能直接使用，消费者终端实际使用的是制剂，农药制剂行业的发展受到越来越多关注；近15~20年来，中国在环境友好的农药制剂方面的进步很大。中农立华自主研发30%二甲戊灵悬浮剂、46%氟啶∙啶虫脒水分散粒剂等产品深耕市场多年，获得良好口碑，先后获得国家发明专利授权，取得了良好的经济和社会效益，这些成绩的背后离不开产品性能的精细化控制；此外，2020年6月由中农立华农药应用研发中心与天津立华牵头起草的《30%二甲戊灵悬浮剂》团体标准正式通过“CCPIA标准”委员会专家组评审，标准编号为T/CCPIA 046-2020。回顾我国农药发展历程，张小军说到：“我国农药研发及产业化取得了明显进展，与发达国家的差距正在缩小，已成为继欧美、日本后，为数不多的具备农药创制能力的国家。聚焦农药制剂，研发水平进步则更快，我刚入行时，从业人员规模区区几百人，如今已超过5000人，为我国农药制剂发展奠定了良好基础；近年来，我国在水基化环境友好型农药制剂，如悬浮剂、悬乳剂、水乳剂以及水分散粒剂等都取得了显著的成绩，尤其在干悬浮剂、可分散油悬浮剂等新剂型方面积累了大量经验和应用案例。当然，行业快速发展的同时也存在一些短板，如研发体系不健全，精细化程度不够，系统研究人员欠缺，难以组建完整的研发团队等，这些都是我们今后需要完善的。”“我在全国制剂大会中提出，可控粒径对于制剂研发至关重要，也是衡量研发水平的重要体现。当前国家出台相关政策，提倡农药减量增效，大家开始关注制剂稀释后的界面性能，其实，液液、固液分散体系中有效成分的粒度对于制剂应用效果的影响也很大，粒度控制越小，比表面积越大，接触生物靶标越充分，防治效果越好。此外，针对一些低熔点化合物的制剂，粒度分布是判断其研发成功与否的关键。粒度控制可助力农药减量增效，也是未来农药制剂的发展方向之一。”张小军继续讲到。10多年的农药制剂研发检测和评价实践——静态光散射与图像颗粒分析技术粒径控制离不开粒度分析仪器的助力。张小军十余年间，先后使用过3台激光粒度仪和1台粒度粒形分析仪，均购自丹东百特仪器有限公司，目前实验室正在运行的是去年新购置的Bettersize2600激光粒度仪与BT-1600静态图像颗粒分析系统。据张小军介绍，他用过的这3台激光粒度仪体积逐渐减小，性能则不断提升；期间还到访过百特两次，见证了这家国产仪器厂商的成长，感触最深的是企业近十年的发展之快，近日，百特12台顶级激光粒度分布仪批量出口德国，性能得到国外用户的充分认可，更为其国际化进程增添了浓墨重彩的一笔。农药制剂行业以应用技术为主，当初选购激光粒度仪时，操作人员比较关注仪器的重现性、数据可靠性、操作便利性、性价比几个重要指标。“同行交流是我们调研的主渠道，实践是检验仪器水平的重要标准。”张小军告诉笔者，“同大多数行业一样，在农药制剂细分领域，实验室在采购仪器时都会优先考虑进口品牌，但粒度分析产品不然。国产激光粒度仪在此领域占有率很高，尤其是百特的产品性价比高、售后服务到位、口碑好，所以值得信赖。另外，激光粒度仪的测试范围与准确度，以及不同剂型的通用性或者共用性，一台设备能否同时测定水溶性和油溶性的制剂、微米和纳米级的制剂等，都是研发人员关注的信息。经测试，百特的仪器可以满足我们的需求，还可以提供专业的解决方案。在日常使用过程中，针对不同粒径的悬浮剂、可分散油悬浮剂，百特的激光粒度仪都能测定出科学可靠的数据，满足我们的评价要求；尤其结合图像分析仪，在评价低熔点、水溶性活性成分体系，以及颗粒长大、结晶等方面都能做出很好的判断，是农药制剂研发检测和评价中的利器。”实验人员正在操作Bettersize2600激光粒度仪（图左）与BT-1600静态图像颗粒分析系统（图右）好仪器是用户和仪器企业一起“用”出来的除激光粒度仪及部分实验室常用设备外，实验室鲜见国产品牌的影子，张小军对此感慨良多：“好仪器是用出来的。百特成立26年之久，但发展最快的阶段是近十年，因为其仪器使用者越来越多，反馈与建议随之增多，促使仪器性能反复改进并优化。同样，各行业要给予其他国产仪器试错的机会，帮助其成长。”采访最后，谈及对百特产品和服务的改进建议，张小军坚定地说：“几乎没有，他们已经做的很好了”，他沉思片刻又说：“既然有这样一个问题，我就提一点，希望百特能深入农药制剂研发和生产检测单位，实地调研交流，线上线下联动，加强与客户之间的互动，收集客户在仪器使用过程中遇到的问题或建议，及时了解并满足其最新需求，如此，百特的产品才能在农药制剂行业始终保持领先。”“百特是典型的‘专精特新’企业，小而精。专业的人做专业的事情，百特在董青云总经理的带领下取得了很多靓丽的成绩，他们有一支专业的队伍，其激光粒度仪在国内销量稳居第一。我相信国内其他检测仪器设备也会取得如此突破，解决一系列‘卡脖子’的问题。我从百特身上看到了希望，这就是民族制造业的希望和代表。”后记应用研发是整个农药研发中重要的一环，但技术研发枯燥、充满不确定性，张小军何以坚持如今？他告诉笔者，一是对这份工作的热爱，取得成绩的喜悦与满足感只是动力，内心的喜欢才是坚持的源泉；二是拥有优秀的平台和团队，团队的融洽相处与共同的荣誉感是研发成功的保障；三是要有视野，不断学习、借鉴、思考、总结才能持续提升与进步。这也是一位研发人员的基本素养。

研究背景桃蚜是桃树上最常见的害虫，对桃树的正常生长和产量有巨大的影响，且其还是多种植物病毒的主要传播媒介。氟啶虫酰胺是新型吡啶酰胺类化合物，对吡虫啉等新烟碱类产生抗性的蚜虫具有优异的防效。为了提高农药制剂的应用性能，进而提高农药的利用率，加入桶混增效剂是最直接、最有效的手段。桶混增效剂可以通过降低药液的表面张力及减小药液喷洒在靶标表面的接触角来增加靶标与药液的接触面积，明显改善叶面的润湿、铺展、滞留和渗透等理化性能。从而增加防效，达到降低农药用量和成本、减少环境污染的目的。本文通过对七种不同增效剂与46%氟啶虫酰胺啶虫脒水分散粒剂进行桶混，评价桶混后界面性能及其对桃蚜的防治效果，为46%氟啶虫酰胺啶虫脒水分散粒剂的田间应用提供思路和参考。实验方法与仪器1.动态表面张力的测定动态表面张力是以时间为变量体现液体表面张力变化的一个物理量，用于评价液体运动特性。药液喷雾沉积的影响，通常可通过它们雾化效应和动态表面张力予以说明。目前在农药领域对于表面张力的关注，主要侧重于对药效的评价，通过药液动态表面张力的测定，可以在一定程度上预测评价制剂的药效。本文采用KRÜ SS动态表面张力仪BP100进行动态表面张力测定。2.静态表面张力的测定静态表面张力是指表面活性剂在界面达到吸附平衡时的最低表面张力，是用来测定表面活性剂静态吸附性能的重要参考指标。表面活性剂一般通过在界面吸附来改变界面性能，故此检测静态表面张力对桶混增效剂的应用有一定的指导意义。本文采用悬滴法，通过德国KRÜ SS光学接触角测量仪DSA100对稀释药液进行静态表面张力测定，重复测量3次取平均值。实验所设温度为20±1℃。3.接触角、黏附张力及黏附功的测定接触角是表面科学的重要参数之一，表征液体在固体表面的润湿性能。农药要发挥高的使用效率，首先要能在靶标物质上铺展和滞留，这就要求喷施的药液具有较好的润湿性，而接触角就是评价润湿性的重要指标之一。在20±1℃下，取药液滴于桃树叶片表面，利用KRÜ SS光学接触角测量仪DSA100测定20s时的平均接触角θ。并计算药液的黏附张力β和黏附功Wa。β=γcosθ （1）Wa=γ（cosθ+1）（2）式中：θ为液滴在叶片上的接触角，°；γ为药液的表面张力，mN/m。4.46%氟啶虫酰胺啶虫脒桶混水分散粒剂制备增效剂1号～7号按照表1配制，将七种增效剂分别与46%氟啶虫酰胺啶虫脒水分散粒剂按表2进行混配，分别考察46%氟啶虫酰胺啶虫脒分散粒剂及其与增效剂桶混后的界面性能。表1 七种桶混增效剂配制方案 表2 七种增效剂与46%氟啶虫酰胺啶虫脒水分散粒剂配比 结果与讨论1.动态表面张力动态表面张力能够反映药液表面张力随表面年龄的变化过程，可有效区分不同药液表面张力降低速率和效果，在评价田间施药喷雾效果中发挥重要作用。药液表面张力降低越快，越容易在有害生物表面润湿附着，起到提高农药有效利用率的作用。在（20±1）℃下，七种稀释药液的表面年龄与动态张力关系如图1所示。各增效剂与46%氟啶虫酰胺啶虫脒水分散粒剂桶混稀释药液的表面张力均随表面年龄的增加而减小。其中，增效剂4号和7号助剂体系的表面张力降低速率最快，且降低效果最好，推测其药液的润湿铺展效果会更好。 图1 七种增效剂与46%氟啶虫酰胺啶虫脒水分散粒剂桶混动态表面张力变化趋势。2.静态表面张力由表3可知，46%氟啶虫酰胺啶虫脒水分散粒剂稀释8000倍时，药液的静态表面张力为70.94 mN/m，其与纯水的表面张力72.3 mN/m相近。当加入桶混增效剂后，表面张力为35.68～42.77 mN/m，显著低于46%氟啶虫酰胺啶虫脒水分散粒剂，表明加入增效剂可以降低供试药剂的表面张力，改善46%氟啶虫酰胺啶虫脒水分散粒剂药液对作物及靶标害虫表面疏水性蜡质层的亲和性，使药液更易润湿铺展。表3 七种桶混增效剂样品与46%氟啶虫酰胺啶虫脒水分散粒剂桶混下的静态表面张力（20℃) 3.接触角、黏附张力及黏附功的测定七种桶混增效剂中，增效剂7号和增效剂4号桶混体系的接触角较小（表4），分别为22.8°和23.2°。因此，两者黏附张力较大，分别为39.43 mN/m和34.23 mN/m。然而，增效剂7号黏附功大于增效剂4号的黏附功，为82.20 mJ/m2。这一结果表明增效剂可通过降低药液的静态表面张力和减小药液接触角来增强药液在靶标部位的黏附，从而延长药液在叶片及靶标上的附着和持留时间，以减少药液流失。表4 七种桶混增效剂与46%氟啶虫酰胺啶虫脒水分散粒剂桶混下的接触角、黏附张力及黏附功 结论一般农药制剂配方中只包含少量加工助剂，而这些助剂是针对农药的乳化性、悬浮性和润湿性等物理性状或指标而选择和优化的，其种类和含量并非根据靶标动植物而设计的。因此，只有添加桶混助剂才能有的放矢、因地制宜地以极大的灵活性克服特定条件下影响药效的因素，最大程度地发挥有效成分的生物活性，但不同种类桶混助剂增效作用机制不同，需要根据施药具体场景有针对性的添加。参考文献[1]李彦飞,冯泽腾,王国强,等.不同增效剂对46%氟啶虫酰胺啶虫脒水分散粒剂防治桃蚜的减量增效作用[J].现代农药,2023,22(06):42-45+70.

导读：丹东百特有多台激光粒度仪服役于中农立华农药应用研发中心，为农业制剂研究贡献百特力量。近日，某仪器相关媒体走进中农立华农药应用研发中心，与中心主任张小军博士进行了深入交流，一起来看看百特用户的真实体验。中农立华农药应用研发中心主任 张小军博士农药是重要的农业生产资料，在有效防治病虫草害，保障粮食产量、安全方面发挥重要作用。但是农药利用率低下，大部分通过径流、渗漏、飘移等流失，对环境、生物及人体健康构成威胁。为降低农药使用量同时提高利用率，自2015年以来，农业农村部深入开展化肥农药使用量零增长行动，推进化肥农药减量增效。研究发现，农药制剂有效成分在喷施后形成的微粒粒度是影响药效的关键因素之一，合理控制粒度可充分发挥农药的药效潜能。为探究制剂粒度对农药施用效果的影响，近日，某仪器相关媒体走进中农立华生物科技股份有限公司农药应用研发中心，与中心主任张小军博士进行了深入交流。10年间，中农立华生物科技股份有限公司从不足10亿元发展到66.4亿元，从原药、联销、分装，延伸到制剂研发、应用技术、农药出口、植保机械… … 2019年，公司十周年高峰论坛上，面对环保高压、新《农药管理条例》、供给侧结构改革等给农化行业发展带来巨大的影响，中农立华确立打造“科技立华、服务立华、绿色立华”以更好地服务三农。为落实科技创新战略，2020年10月，中农立华农药应用研发中心实验室落成，研发中心设有制剂研发、产品化学检测、残留化学检测实验室三个区域，致力于制剂技术、植物保护产品及分析检测技术的研究和应用，将进一步促进公司各业务板块协同发展，为公司和行业提供更多技术支持与服务。中农立华农药应用研发中心主任 张小军博士主要从事农药制剂研发、分析及应用技术工作，从业经历近20年，为国务院政府特殊津贴获得者。农药减量增效的关键在于“粒度分布及其控制”诺贝尔奖获得者、世界著名小麦科学家Noman K. Borlang曾说过：“没有农药，人类将面临饥饿的危险。”据美国农业部和世界粮农组织测算，停止使用农药将导致作物产量降低30%，农产品价格提高50%-70%；农药使用可挽回全世界农作物总产量30%～40%的损失。农药是国家稳定和经济发展的重要战略物质，在当下及未来很长一段时间内不可或缺。我国为农药原料药生产大国，但原料药并不能直接使用，消费者终端实际使用的是制剂，农药制剂行业的发展受到越来越多关注；近15~20年来，中国在环境友好的农药制剂方面的进步很大。中农立华自主研发30%二甲戊灵悬浮剂、46%氟啶∙啶虫脒水分散粒剂等产品深耕市场多年，获得良好口碑，先后获得国家发明专利授权，取得了良好的经济和社会效益，这些成绩的背后离不开产品性能的精细化控制；此外，2020年6月由中农立华农药应用研发中心与天津立华牵头起草的《30%二甲戊灵悬浮剂》团体标准正式通过“CCPIA标准”委员会专家组评审，标准编号为T/CCPIA 046-2020。回顾我国农药发展历程，张小军说到：“我国农药研发及产业化取得了明显进展，与发达国家的差距正在缩小，已成为继欧美、日本后，为数不多的具备农药创制能力的国家。聚焦农药制剂，研发水平进步则更快，我刚入行时，从业人员规模区区几百人，如今已超过5000人，为我国农药制剂发展奠定了良好基础；近年来，我国在水基化环境友好型农药制剂，如悬浮剂、悬乳剂、水乳剂以及水分散粒剂等都取得了显著的成绩，尤其在干悬浮剂、可分散油悬浮剂等新剂型方面积累了大量经验和应用案例。当然，行业快速发展的同时也存在一些短板，如研发体系不健全，精细化程度不够，系统研究人员欠缺，难以组建完整的研发团队等，这些都是我们今后需要完善的。”“我在全国制剂大会中提出，可控粒径对于制剂研发至关重要，也是衡量研发水平的重要体现。当前国家出台相关政策，提倡农药减量增效，大家开始关注制剂稀释后的界面性能，其实，液液、固液分散体系中有效成分的粒度对于制剂应用效果的影响也很大，粒度控制越小，比表面积越大，接触生物靶标越充分，防治效果越好。此外，针对一些低熔点化合物的制剂，粒度分布是判断其研发成功与否的关键。粒度控制可助力农药减量增效，也是未来农药制剂的发展方向之一。”张小军继续讲到。10多年的农药制剂研发检测和评价实践——静态光散射与图像颗粒分析技术粒径控制离不开粒度分析仪器的助力。张小军十余年间，先后使用过3台激光粒度仪和1台粒度粒形分析仪，均购自丹东百特仪器有限公司，目前实验室正在运行的是去年新购置的Bettersize2600激光粒度仪与BT-1600静态图像颗粒分析系统。据张小军介绍，他用过的这3台激光粒度仪体积逐渐减小，性能则不断提升；期间还到访过百特两次，见证了这家国产仪器厂商的成长，感触最深的是企业近十年的发展之快，近日，百特12台顶级激光粒度分布仪批量出口德国，性能得到国外用户的充分认可，更为其国际化进程增添了浓墨重彩的一笔。农药制剂行业以应用技术为主，当初选购激光粒度仪时，操作人员比较关注仪器的重现性、数据可靠性、操作便利性、性价比几个重要指标。“同行交流是我们调研的主渠道，实践是检验仪器水平的重要标准。”张小军告诉笔者，“同大多数行业一样，在农药制剂细分领域，实验室在采购仪器时都会优先考虑进口品牌，但粒度分析产品不然。国产激光粒度仪在此领域占有率很高，尤其是百特的产品性价比高、售后服务到位、口碑好，所以值得信赖。另外，激光粒度仪的测试范围与准确度，以及不同剂型的通用性或者共用性，一台设备能否同时测定水溶性和油溶性的制剂、微米和纳米级的制剂等，都是研发人员关注的信息。经测试，百特的仪器可以满足我们的需求，还可以提供专业的解决方案。在日常使用过程中，针对不同粒径的悬浮剂、可分散油悬浮剂，百特的激光粒度仪都能测定出科学可靠的数据，满足我们的评价要求；尤其结合图像分析仪，在评价低熔点、水溶性活性成分体系，以及颗粒长大、结晶等方面都能做出很好的判断，是农药制剂研发检测和评价中的利器。”实验人员正在操作Bettersize2600激光粒度仪（图左）与BT-1600静态图像颗粒分析系统（图右）好仪器是用户和仪器企业一起“用”出来的除激光粒度仪及部分实验室常用设备外，实验室鲜见国产品牌的影子，张小军对此感慨良多：“好仪器是用出来的。百特成立26年之久，但发展最快的阶段是近十年，因为其仪器使用者越来越多，反馈与建议随之增多，促使仪器性能反复改进并优化。同样，各行业要给予其他国产仪器试错的机会，帮助其成长。”采访最后，谈及对百特产品和服务的改进建议，张小军坚定地说：“几乎没有，他们已经做的很好了”，他沉思片刻又说：“既然有这样一个问题，我就提一点，希望百特能深入农药制剂研发和生产检测单位，实地调研交流，线上线下联动，加强与客户之间的互动，收集客户在仪器使用过程中遇到的问题或建议，及时了解并满足其新需求，如此，百特的产品才能在农药制剂行业始终保持领先。”“百特是典型的‘专精特新’企业，小而精。专业的人做专业的事情，百特在董青云总经理的带领下取得了很多靓丽的成绩，他们有一支专业的队伍，其激光粒度仪在国内销量稳居第一。我相信国内其他检测仪器设备也会取得如此突破，解决一系列‘卡脖子’的问题。我从百特身上看到了希望，这就是民族制造业的希望和代表。”后记应用研发是整个农药研发中重要的一环，但技术研发枯燥、充满不确定性，张小军何以坚持如今？他告诉笔者，一是对这份工作的热爱，取得成绩的喜悦与满足感只是动力，内心的喜欢才是坚持的源泉；二是拥有优秀的平台和团队，团队的融洽相处与共同的荣誉感是研发成功的保障；三是要有视野，不断学习、借鉴、思考、总结才能持续提升与进步。这也是一位研发人员的基本素养。