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某产品结构是这样的:3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐,属于二酐,进水极易分解,现在要分离二酐中的二酸和四酸杂质。对此有什么好的方法?
Aglient6890N[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url],DB-210柱子,FID检测器,内标测定有机过氧化物中的杂质CHP(异丙苯基过氧化氢),在CHP的出峰位置总有0.15%杂质,用饱和亚硫酸钠溶液也洗不掉(CHP是可以完全被过量亚硫酸钠反应掉的) 试剂空白非常干净 样品中加入定量标准CHP后出峰的形状也很好,含量也与计算的值符合 在样品中人为加入定量的CHP再用饱和亚硫酸钠溶液洗涤,不管加多少,洗完后还是0.15%.大致可判断不是CHP.也换了DB-1,DB-5,DB-1701,DB-WAX柱子,都无法分离.因为不影响产品质量,领导没让做GC-MS.各位高手帮忙出出主意,在色谱中得到较好的分离.谢谢啦.
回忆贴:远去了的GC-MS和不用再伺候的科技精英,这个是几年前的事了,当时没机会发表,现在没机会用GC-MS了,把以前的经历作写出来,虽然数据和图谱基本找不到了,但记忆还是非常深刻的,乘着今天加班无聊,完成这月的原创任务。以前单位的重点项目羰基合成醋酐,其中的杂质在研发阶段是别人做的(后来跳槽了,我也不知道她以前怎么做的,反正科研精英们也不会告诉我),生产了也就不关心里面的杂质了,质检的主任工程师闲得无聊,拿来一点产品让我分析,总离子流图出来了,但靠检索得到的数据都有点问题。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/12/201212301032_417223_1640192_3.jpg以上是GC-MS的总离子流图,醋酐保留时间为4.28min,杂质醋酸为3.60min、EDA为4.99min,而在醋酐和EDA中有多个小杂质,其中4.76min的杂质(以下称为A)质谱图三个明显的碎片为29,43,57,检索结果是2,3-戊二酮(原图没有了,只能用标准图代替了)http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/12/201212301042_417224_1640192_3.jpg记得匹配率还是很好的,但我总觉得有点问题,因为醋酐沸点在139℃,EDA沸点为168℃,而2,3-戊二酮在我查到的资料中只有115℃,不该这么后面,更重要的是我写不出得到这个物质的机理(毕竟搞分析的不是科研精英),然后就跟送样的人商量,给我找各种中间馏分,终于拿到了一个A含量很高的物料,当时我想醋酐在水中会水解成醋酸并且和水混溶,而里面含量较高的杂质EDA微溶于水,通过萃取来看看A是水溶还是酯溶性的,可以推测大致结构,同时分开醋酐和EDA,相当于浓缩提纯。做法是:将物料加入一定量的水,搅拌至油相不再减少,加入乙酸乙酯进行振荡静置分离,用GC-MS分析两相的成分。另人意外的是两相中均不含有A,而出现了一定量的丙酸。虽然分离并不成功,但试验过程中的现象给了我重要的线索,A遇水很容易完全水解,显然要比一般的丙酸酯快的多,而且从质谱碎片来看它的结构应该是比较简单的,而从谱库中无法检索到匹配的物质则说明这个物质可能不在谱库中。因此我怀疑是丙醋酸酐,虽然没有该物质的物性资料,但它沸点应该在醋酸酐和丙酸酐之间,而丙酸酐的沸点是168℃,因此丙醋酸酐出峰位置应该在醋酐和EDA之间,而且乙酰基分子量为43,丙酰基分子量为57,乙基分子量29,和质谱图相符合。既然谱库没有,标样肯定是买不到了,只好自己合成了。虽然合成酸酐的方法很多,但用于验证的合成方法有其特殊性。虽然无需考虑成本,对产率也无要求。但采用的方法应当尽可能使用少量试剂,以免混合物中物质过多造成判断失误。而用于GC-MS分析,还要考虑不能有对仪器不利的物质进入仪器。显然用常规的浓酸催化或者酰氯钠盐反应生成的酸酐如果不进行分离是不能用于GC-MS分析的。由于丙醋酸酐是丙酸和醋酸脱水而成,而醋酐本身也有脱水功能,因此我就把丙酸和醋酸酐反应进GC-MS分析,没有使用其它催化剂。试验方法:将丙酸和醋酐等比例混合,在120度加热4小时,冷却,进GC-MS分析。反应液一共出现了非常明显的[/fo