橡胶红外

近日，《基于红外光谱的橡胶支座胶种快速识别技术研究》课题通过省交通工程建设局在南京组织的验收评审。《基于红外光谱的橡胶支座胶种快速识别技术研究》在充分调研的基础上，对比分析了国内外红外光谱设备，提出用于胶种红外光谱识别的设备基本性能要求以及标准化的检测方法，通过开展橡胶支座红外光谱特性的分析研究，提出基于红外光谱技术的橡胶支座胶种快速识别的特征峰和评价阈值。该课题的实施填补了橡胶支座胶种快速检测的空白，对实现对橡胶支座质量快速、精确的监控与管理，提高我国公路桥梁建设质量具有重要的现实意义。会议听取了承担单位关于课题研究成果的汇报，经5位特邀专家质询与讨论，充分肯定了课题关于通过特定的特征峰以及红外光谱相似度识别橡胶支座胶种的研究成果，一致同意通过验收。

p 　　日前，国家标准委发布201项拟立项推荐性国家标准项目征求意见的通知，其中国家标准计划《溶液聚合丁苯橡胶(SSBR)微观结构的测定 第2部分：红外光谱ATR 法》由TC35(全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会)归口上报，TC35SC6(全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会合成橡胶分会)执行，主管部门为中国石油和化学工业联合会。主要起草单位 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院 、中国石油天然气股份有限公司独山子石化研究院 、国家合成橡胶质量监督检验中心 、怡维怡橡胶研究院有限公司 。项目周期24个月。 /p p 　　SSBR的微观结构含量直接影响着抗湿滑性，滚动阻力、冲击强度、软化温度和硫化特性等重要性能，因此SSBR微观结构含量的控制在SSBR工艺技术研究、新产品开发、产品质量控制等工作中具有重要意义。目前，测定SSBR微观结构含量的方法有核磁共振法与红外光谱法。 /p p 　　核磁共振法需要配备核磁共振仪，因该仪器价格昂贵，维护、运行成本很高，不是通用型仪器，运用不广泛，很少用于常规检测，多用于标准物质定值。 /p p 　　红外光谱法是测定SSBR微观结构含量的通用方法。测定SSBR微观结构的红外光谱法包括红外光谱溶液涂膜方法和红外光谱ATR方法。GB/T 28728—2012规定了采用核磁法和红外光谱溶液涂膜法，对SSBR中微观结构含量进行定量测定的分析方法。但红外光谱溶液涂膜法需要将样品溶解再涂膜，溶解过程需要5个小时以上。且涂膜法直接读取吸光度，没有采取通常的扣除基线法，因此，基线对测定结果的影响很大。而且溶解的完全性和膜片的光滑、平整性都会影响基线，从而对测定结果产生较大的影响，测定结果的重复性不是很好。同时，该方法需要将样品溶解，对环境和实验人员健康有一定的不良影响。 /p p 　　ATR(衰减全反射)技术通过样品表面反射的光信号获得样品表层有机成分的结构信息。该技术由于无需溶解样品，也不需要制备样品盐片及设置透射池，并无损样品表面，完成1次测定只需要1分钟，且不消耗任何原材料和备品备件，方便、环保、快速，因此被广泛用于物质成分的定性和定量分析。 /p p 　　目前国内尚没有测定SSBR微观结构含量的红外光谱ATR法的相关标准，为了与国际标准接轨，扩大国际交流，同时也为SSBR的科研、生产、外贸提供一个统一、方便快捷、环保的微观结构测定方法，因此制定该标准十分必要。 /p p 　　本标准规定了采用红外光谱衰减全反射(ATR)法，对溶液聚合丁苯橡胶(SSBR)中丁二烯单体的微观结构和苯乙烯单体的含量进行定量测定的分析方法。 适用于溶液聚合丁苯橡胶，不适用于乳液聚合丁苯橡胶。 /p p 　　主要技术内容如下： 1)获得ATR谱图的步骤。 2)丁二烯微观结构和苯乙烯含量的测定：每个微观结构组分相应吸光度的测定 微观结构的计算( 每一个吸收谱峰的基线校正、吸光度的比值、二阶项、苯乙烯和微观结构的质量百分含量通过回归方程得到、微观结构的质量百分含量) 3)精密度。 4) 微观结构回归方程的获得。 5)核磁法测定微观结构。 /p p br/ /p

硫化橡胶逆向设计中成分测试方法研究苍飞飞1，2，3（1.北京橡院橡胶轮胎技术服务有限公司，北京，100143；2.北京橡胶工业研究设计院有限公司，北京，100143；国家橡胶轮胎质量检验检测中心，北京，100143）摘要：轮胎作为汽车行业重要的组成部分，一直在不断的向着新的目标迈进，轮胎胶料成分分析主要包括五个部分：高聚物定性、高聚物含量和炭黑含量、有机物定性、无机物定性定量、硫化体系的定性定量。高聚物定性可以使用裂解气相色谱法、裂解气相色谱质谱法、红外光谱法；高聚物和炭黑的含量采用热重分析仪；有机物定性可以采用裂解气相色谱质谱法、气相色谱质谱法、红外光谱法；无机填料定性、定量采用化学法、原子吸收光谱法、等离子发射光谱法；硫化体系的定性、定量采用化学法。大型仪器的使用，可以测试更准确可靠的实验数据，为轮胎行业的进一步成长，提供有力的依据。关键词：轮胎、成分分析、测试轮胎作为车辆唯一与地面接触的部位，承担着承受载荷、改变方向、缓冲与减震、驱动与制动四个方面的重要作用[1]。轮胎的制备过程中配方和结构都是非常重要的因素。目前在人类社会实现“碳中和”的伟大事业中，百岁老产品与时俱进，在社会可持续性发展的征程上续写着传奇、再立新功，助力人类社会达成“双碳”目标[2]。为了达到这个目标，国产轮胎还要不断努力，缩小与一线品牌轮胎的差异，从北京橡胶工业研究设计院有限公司第一次组织行业轮胎剖析会议到现在已经有40多年的历史了，轮胎行业的配方工程师一直都没有停下脚步，追寻着寻找合理的配方组成，因此开展轮胎成分测试工作是一项非常有意义的工作。在新时代、新环境下，轮胎肩负的责任发生了变化，目前气候变化已经成为世界各国政府关注的焦点，尤其近10年来各种自然灾害给人民生活贺财产造成了巨大损失[3]。为此，巴黎协定以后，各国政府在节能环保方面相继制定了严格的法律，并出台了相关措施，尽量减少碳排放。各个行业纷纷开展相应的政策，并且纷纷表示将于2040年实现“零”排放。因此轮胎的配方研制非常重要。目前欧盟REACH法规、轮胎标签法及美国的SMARTWAY等，轮胎企业针对目前的状况投入大量的人力、物力，开发设计新产品，尤其是新能源汽车轮胎，利用新技术、新材料和新工艺生产制造出高性能的子午线轮胎，进一步提高了汽车的环保、节能和安全性能。 轮胎是一个比较复杂的复合体，它大约有十几个部位组成，如：胎面胶、胎侧胶、基部胶、带束层胶、胎肩垫胶、胎体胶、胎圈胶、子口护胶、三角胶、内衬层胶等。目前针对整条轮胎成分检测有两个权威的检测机构，一个是美国的斯密斯公司，另一个是国家橡胶轮胎质量监督检验检测中心。两者在成分分析检测方面有一些差异，国家橡胶轮胎质量监督检验检测中心检测项目更完整、更全面，从胶型、胶比、橡胶含量、炭黑含量到有机填料、无机填料的定性定量检测；斯密斯公司擅长选择相同规格不同厂商的产品，分别测试，然后对比分析，并且在物理性能方面测试的项目比较完整，两者各有优缺点，剖析配方所呈现出来的结果要通过配方工程师的研究、调整、完善，才能转化为剖析配方。因此剖析配方是基础，是新配方研究得核心和关键。目前轮胎胶料成分分析方法的研究正在逐步的成熟，大量关于轮胎胶料配方组分研究的国家标准[4]-[10]已经发布或正在制定或修订过程中，方法标准的统一，让测试结果更加可靠，为配方的研究提供可靠、准确的实验数据。但方法和方法之间以及标准的应用方面还有一些问题，本研究就是基于相同试验项目采用不同的仪器设备所存在的问题的讨论与研究工作，希望大家能够理解测试工程师的工作，如果人员和设备不存在问题，得出的结果您有异议，可能是方法问题导致的结果，希望大家能够理解，能够正确的分析测试数据，解析出合理的结果，为新配方的研发提供有力的支持。胶料成分分析的方案胶料成分分析方案是根据样品配方设计的特点来确定的，不同的部位由于作用不一样，承受的条件也有差异，因此配方设计过程中是要对每个部位的特点来设计配方，例如[11]胎面胶是轮胎与地面接触的部分，那就需要提高轮胎胎面的胶料的拉伸性能和耐撕裂性能，使用特殊炭黑可以增加轮胎的耐磨性和导电性，并且要注意轮胎的生热，增强轮胎的寿命。轮胎作为橡胶工业的主导产品，其设计及生产制造过程的经济性直接影响企业的内生动力即盈利能力[12]，因此在配方设计的过程中，也要考虑成本的计算，其中的配方成本是其中非常重要的一项考虑因素。如果可以实现通过材料替代以节约成本和提高硫化效率的操作实例，其直接影响企业产品效益的最大化[13]。1.高聚物定性高聚物的定性轮胎成分分析非常重要的一个测试环节，胎面胶选择合适的橡胶品种可以改善胎面胶的耐磨性能和降低滚动阻力[14]。高聚物的鉴定目前常采用的方法有：裂解气相色谱法[4]~[5]、裂解气相色谱质谱法[10]、红外光谱法[15]、核磁共振波谱仪。裂解气相色谱法和裂解气相色谱质谱法都是基于裂解器的前处理装置，后面的气相为分离装置，用火焰离子检测器（FID）和质谱检测器（MS）测试高聚物样品的一种方式。裂解器在惰性气体中被快速热解而生成具有高聚物表征的裂解产物（小分子碎片混合物），并随着载气导入分离装置（气相色谱）中的一种前处理方式。此方法的特点是仪器灵敏度高，样品用量少，不受填料的干扰等优点，其缺点是需要建立实验室内部的谱库、本方法属于相对方法[16]。红外光谱法是经典的物质化学结构分析与鉴定方法之一[17]，广泛应用于科研领域。红外光谱可以给出物质所包含的官能团、结晶态等化学结构信息；而且，化学结构不同的物质、对应的红外光谱谱图具有指纹特征性[18],在标准中明确说明针对生胶、硫化胶、未硫化胶以及热塑性弹性体进行鉴定的方法，一共有两种分析方法，透射分析法和反射分析法。在轮胎胶料成分分析过程中有两点需要注意，其一是钢丝圈夹胶由于硫黄含量过高，影响特征谱图，对结果的分析有影响；其二顺丁胶和丁苯橡胶混合时，区分有一定的困难。傅里叶变换红外光谱法在高分子鉴定过程中需要注意以上问题，避免存疑数据的存在。核磁共振波谱仪可以有效的表征高聚物的支化度，核磁共振波谱仪目前主要是H谱和C谱两类原子核谱图，H-NMR简便快捷能够通过不同级数C原子上H的积分面积，定量表征高聚物的短链支化度；而对于长链支化，需要利用C-NMR检测支化度C原子、支化点附件C原子的峰来确定支链类型和支化度[19]。2.高聚物及炭黑含量热重分析技术(thermogravimetry，TG)是指 在程序控制温度和一定气氛下连续测量待测样品的质量与温度或时间变化关系的一种热分析技术，主要用于研究物质的分解、化合、脱水、吸附、脱附、升华、蒸发等伴有质量增减的热变化过程。 基于 TG 法，可对物质进行定性分析、 组分分析、热参数测定和动力学参数测定等，常用于新材料研发和质量控制领域[20]-[21]。目前用的最多的方法有三个，其中轮胎常用的方法是，GB/T 14837.1-2014《橡胶和橡胶制品 热重分析法测定硫化胶和未硫化胶的成分 第1部分：丁二烯、乙烯-丙烯二元和三元共聚物、异丁烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶》，这个标准涵盖了轮胎常用的高聚物：天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶。热重分析仪可以准确的表征胶料配方中高聚物的含量、炭黑含量。在二十世纪初期，热重分析仪主要来自于美国、欧洲以及日本厂商，国内的仪器产品稳定性差，但在最近几年，在国家对自主优质测试分析仪的大力资助下，具有自主知识产权的国产热重分析仪的研制呈现一些可喜的进展.。未来，随着我国科研水平的不断提高，相信在热重分析仪研发方面也能取得更大突破，同时，我国相关仪器 厂商也应一步一个脚印、不断提升自主创新能力，才能在日益激烈的热分析市场竞争中处于不败之地[20]。3.有机物定性、定量轮胎配方中需要加入有机配合剂，在配方的调整过程中，才能呈现出优异的性能，常加入的有机配合剂有：防老剂、防焦剂、促进剂、增粘剂、增塑剂、粘合剂、加工助剂等等，并且在硫化过程中，这些有机配合剂有的会发生化学反应，给配合剂的定性工作带来一定的难度。轮胎配方定性、定量常用的仪器设备是气相色谱质谱仪、裂解-气相色谱质谱仪、红外光谱仪、液相色谱仪、液相色谱质谱联用仪等。在长期的使用过程中，发现色谱方式由于色谱柱的分离作用，可以将混合物进行分离，可以提升检测的效率和检定结果的准确性。4.无机物定性、定量轮胎是一种常见的高分子复合材料，发展高耐磨、高抗湿滑、低滚阻的新一代轮胎是目前轮胎行业的重要挑战，在轮胎的制备过程中，填料的用量仅次于聚合物。填料的加入能提高聚合物复合材料的性能，改善轮胎的抗湿滑性、耐疲劳性以及耐低温耐高温能力等[22]。二氧化硅是轮胎中常用的填料，由于二氧化硅自身的特点，强吸附性、大比表面积，可以实现对有机分子的多层吸附，提高轮胎的抗撕裂性能[23]。二氧化硅的检测目前采用的化学法，将样品灼烧后，加入氢氟酸，剩余的二氧化硅与氢氟酸反应，生成四氟化硅，以气体的形式挥发掉，通过质量的变化来确定样品中加入的二氧化硅的含量。轮胎胶料中还有一些金属氧化物，如：氧化锌等，可以通过原子吸收光谱法和等离子发射光谱法进行测试。原子吸收光谱仪原理为处理后的液体样品吸入火焰中，火焰中形成的原子蒸汽对光源发射的特征电磁辐射产生吸收。将测定的样品吸光度和标准溶液的吸光度进行比较，确定样品中被测元素的含量[24]。电感耦合等离子体发射光谱仪原理为过滤或消解处理过的样品在等离子体火炬的高温下被原子化、电离、激发[25]。不同元素的原子在激发或电离时可发射出特征光谱，特征光谱的强弱与样品中原子浓度有关，即可测定样品中各元素的含量[26]。电感耦合等离子体发射光谱仪具有检出限低，准确度高、精密度高的优点， 并且可同时测定多种元素，时效快。但是在测定组分复杂的样品时，容易产生基体效应，从而影响检测结果的准确性。而火焰原子吸收光谱仪检出限较高，准确度、精密度相对较低，但在抗基体干扰能力方面的优势大于电感耦合等离子体发射光谱仪[27]。因此，在测试轮胎胶料样品时，要根据情况选择合适的仪器设备。5.硫化体系的定性、定量轮胎胶料的硫化体系主要是指加入的硫磺、促进剂、以及活化剂，其中硫磺含量的检测是依据国家标准GB/T 4497.1-2010《橡胶 全硫含量的测定 第1部分：氧瓶燃烧法》，将橡胶样品在通氧气条件下，燃烧，用双氧水吸收燃烧后气体，然后滴定生成的硫酸根，反推出胶料中硫含量。本方法测试的是胶料中所有的硫，包括促进剂中的硫、炭黑中的硫。因此对数据的解读需要进行修正。小结本文对轮胎胶料的成分分析进行了全面的介绍，高聚物定性可以使用裂解气相色谱法、裂解气相色谱质谱法、红外光谱法；高聚物和炭黑的定量采用热重分析仪；有机物定性可以采用裂解气相色谱质谱法、气相色谱质谱法、红外光谱法、无机填料定性、定量采用化学法、原子吸收光谱法、等离子发射光谱法、硫化体系的定性、定量采用化学法。合理的使用方法，可以为进一步解析数据提供有力的支持，为轮胎配方胶料的研制提供有力的数据支持。作者简介苍飞飞， 北京橡院橡胶轮胎检测技术服务有限公司（国家轮胎质量检验检测中心）/北京橡胶工业研究设计院有限公司副总工程师、技术负责人、高级工程师，从事橡胶检测工作22年，主要工作之一为开展轮胎橡胶制品类产品得剖析检测工作，使进口产品国产化提供有力的数据。社会兼职：全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会合成橡胶分技术委员会专家委员；全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会通用试验方法分会专家委员；北京市热分析学会委员；公安部检测中心专家库成员；教育装备协会理事会理事等。主持或参加纵向及横向项目30余项；完成学术论文30余篇；参加国家标准制修订工作11项，其中“橡胶制品化学分析方法研究与制定”作为主要起草人获得中国石油和化学工业联合会科学进步二等奖；参加国际标准修订比对工作3项；发明专利13项；实用新型专利3项。参考文献：[1]朱华健,牛金坡,李凡珠,何红,王润国,卢咏来,张立群.新型轮胎结构的现状与发展[J].高分子通报,2019(11):1-14.DOI:10.14028/j.cnki.1003-3726.2019.11.001.[2]许叔亮.百年轮胎续写传奇：轮胎的性能设计与社会可持续性发展（上）[J].中国橡胶,2022,38(01):16-19.[3]吴桂忠.高性能子午线轮胎研发、生产和试验研究概况及发展趋势[J].中国橡胶,2022,38(02):17-26.[4] GB/T 29613.1-2013.橡胶裂解气相色谱分析法 第1部分：聚合物（单一及并用）的鉴定[S].北京：中国标准出版社，2013.[5] GB/T 29613.2-2014.橡胶裂解气相色谱分析法 第2部分：苯乙烯/丁二烯/异戊二烯比率的测定[S].北京：中国标准出版社，2014.[6] GB/T 14837.1-2014. 橡胶和橡胶制品 热重分析法测定硫化胶和未硫化胶的成分 第1部分：丁二烯、乙烯-丙烯二元和三元共聚物、异丁烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶[S].北京：中国标准出版社，2014.[7] GB/T 14837.2-2014. 橡胶和橡胶制品 热重分析法测定硫化胶和未硫化胶的成分 第2部分：丙烯腈-丁二烯橡胶和卤化丁基橡胶[S].北京：中国标准出版社，2014.[8] GB/T 33078-2016. 橡胶 防老剂的测定 气相色谱-质谱法[S].北京：中国标准出版社，2016.[9] GB/T 14837.3-2018. 橡胶和橡胶制品 热重分析法测定硫化胶和未硫化胶的成分 第3部分：抽提的烃橡胶、卤化橡胶、聚硅氧烷橡胶[S].北京：中国标准出版社，2016.[10] GB/T 39699-2020. 橡胶 聚合物的鉴定 裂解气相色谱-质谱法[S].北京：中国标准出版社，2020.[11]王静,褚文强.航空子午线轮胎胶料配方设计[J].橡塑技术与装备,2022,48(06):39-43.DOI:10.13520/j.cnki.rpte.2022.06.008.[12]李萍.塑料企业的风险控制与经济管理——评《企业风险管理》[J].塑料科技,2021,49(12):124-125.[13]万达淳,郑闻运,陈弩.基于橡胶配方和工艺的轮胎产品经济性分析[J].橡胶科技,2022,20(05):247-249.[14] Kwag G，Kim P，Han S，et al. High Performance Elastomer Composites Containing Ultra High Cis Polybutadiene with High Abrasion and Low Rolling Resistances[J]. Journal of Applied Polymer Science，2010，105（2）：477-485.[15]GB/T 7764-2017.橡胶鉴定 红外光谱法[S].北京：中国标准出版社，2018.[16]周乃东.橡胶聚合物的鉴定 裂解气相色谱法[J].中国石油和化工标准与质量,2007(01):33-38.[17]白云,胡光辉,李琴梅,陈新启,髙峡,刘伟丽.傅里叶变换红外光谱法在高分子材料研究中的应用[J].分析仪器,2018(05):26-29.[18] 翁诗甫．傅里叶变换红外光谱仪［Ｍ］．北 京：化学工业出版社，2005：161.[19]罗俊杰,卜少华,黄铃.核磁共振波谱表征弹性体支化结构方法的研究进展[J].合成树脂及塑料,2017,34(05):92-97.[20]谢启源,陈丹丹,丁延伟.热重分析技术及其在高分子表征中的应用[J].高分子学报,2022,53(02):193-210.[21]Ding Yanwei(丁延伟). Fundamentals of Thermal Analysis(热分析基础). Hefei(合肥): University of Science and Technology of China Press(中国科学技术大学出版社), 2020[22]黄伟,杨凯,张乾,刘建伟,郝泽光,栾春晖.橡胶补强填料中煤矸石活化改性的研究进展[J].洁净煤技术,2022,28(01):166-174.DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.Q21110501.[23]李鹏举,吴晓辉,卢咏来,张立群.氧化石墨烯/白炭黑纳米杂化填料在绿色轮胎胎面中的应用[J].合成橡胶工业,2019,42(04):294-299.[24]方琦，罗德伟，洪林．火焰原子吸收光谱仪影响因素与应对措施[J]．绿色科技，2010(10)：170-173． [25]邓晓庆．电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤铜锌锰镍铬钒全钾 [J]．环境科学导刊，2010，29(6)：90-92.[26]邓晓庆．电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)与火焰原子吸收法 (AAS)测定水中铁、锰方法比对[J]．环境监控与预警，2013，5(1)：26-29．[27] 罗丽霞.火焰原子吸收光谱仪和电感耦合等离子体发射光谱仪在水质检测中的比较分析[J].广东化工,2021,48(23):171-173.