气体烯烃

导读烯烃是人类社会经济和生产生活的重要原料之一，它是含有碳碳双键的一类碳氢化合物，通过聚合反应能形成具有各种特性与牌号的功能高分子材料，经过再加工成型为众所熟知的塑料器具、管材、人造纤维、合成橡胶等，满足并丰富人们多彩的物质生活需求。烯烃中不仅有常量组分，还有微量物质，它们共同影响着最终加工成型材料的特性。烯烃中乙烯、丙烯，一直被誉为石油化工的基石，如今，乙烯被视为定义化工产业水平的关键指标，丙烯则被称为化工产业链延伸的重要基础原料。我国现有⼄烯产能约4200万吨/年，丙烯产能约5000万吨/年，预计到“十四五”末，国内⼄烯产能将达到6500万吨/年，丙烯产能将达到7200万吨/年。市场需求带动烯烃的增长动力持续强劲，对于高品质烯烃质量的要求也更加严格。常见的乙烯、丙烯和丁烯等烯烃主要源于能源化工生产，不同厂家烯烃的生产工艺路线各异，既有石油催化裂化和裂解产生，也能从煤基合成气进行制备，组成比较复杂，往往含有大量烷烃、烯烃，同时还存在微量的杂质如极性的含氧化合物等。这些杂质不仅增加了烯烃聚合加工过程的氢耗和催化剂损耗，也影响了聚合烯烃的等级与品质。常规的气相色谱方法需要多次进样并更换不同色谱柱才能完成烯烃中的主要成分和各种杂质分析。有没有一种简便方法，一次进样就能实现烯烃中常量组分和微量物质的分析呢？答案是肯定的。想要“一招搞定”，实现如此复杂样品的高效率分离，就不得不提“先进流路技术”。先进流路技术——实现复杂组成的高效分离先进流路技术是什么？岛津公司的先进流路技术（Advanced Flow Technology，简称AFT）是采用新型流路控制技术的毛细管分析系统，可以高精度地将目标成分从复杂的原始样品中分离出来，实现高分离度并提高分析工作效率。它主要分为四种方式：反吹，检测器分流，检测器切换和中心切割。岛津先进流路技术软件界面主要特点和应用场景各控制方式的主要特点和应用场景示例如下。表1. 先进流路技术的控制方式特点与应用场景示例中心切割——简单实用的二维色谱分离中心切割是二维气相色谱常用的一种操作方式，通过无阀自动气体控制实现在设定时间段被分离物质切换流向，从第一根色谱柱一维模式进入第二根色谱柱二维模式分离。与全二维气相色谱中需要将所有一维分析组分再通过第二维分离的方式相比，采用中心切割后，可以根据需要选择一维色谱中难以分离的组分进入二维色谱继续分离，其他组分则在一维色谱中被分析检测。目前在能源化工分析领域已有很多标准方法都采用了中心切割二维色谱方法，常见的列于下表。对于烯烃分析，现在仍通过不同的方法去分别检测其中的含氧化合物和烃组成，影响分析效率，中心切割的方法有望在未来烯烃分析工作中大放光彩。表2. 国内外采用中心切割二维色谱方法的部分标准应用案例分享——烯烃的中心切割色谱分离• 仪器GC-2010Pro气相色谱仪• 分析条件进样方式：高压液体阀，0.2μL内置定量环；六通进样阀，500μL定量环进样口温度：150℃；分流比：3:1；FID检测器温度：200℃柱温程序：60℃(3min)→15℃/min→150℃(2min)→15℃/min→170℃(6min)色谱柱：Lowox 10m×0.53mm×10μm（1st柱）；PLOT Al2O3/S50m×0.53mm×15μm（2nd柱）；Rtx-1 1.8m×0.32mm×5μm（平衡柱）• 典型二维色谱图中心切割二维气相色谱法通过特殊的接口，两种分离机理不同的色谱柱串接在一起，将第一根色谱柱难分离的部分转移到第二根色谱柱做进一步分离分析。图1. 烯烃中常量和微量组分分析色谱图• 重复性和检出限采用中心切割技术，对烯烃样品连续进样6次，计算各组分的重复性和检出限(S/N=3)，结果显示该方法对含氧化合物的检出限1 ppm，重复性RSD0.4%；烃类检出限0.4 ppm，重复性RSD0.5%。结语“十四五”期间我国烯烃产能持续攀升，尤其是高品质烯烃新工艺与新产品的开发水平不断提高，将对化工行业高质量发展起到积极促进作用。岛津先进流路控制的中心切割二维色谱可以有效应对愈加严格的烯烃质量控制，一招搞定烯烃中复杂常量和微量化合物组成分析，提高质量分析能力和工作效率。本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

2024年8月14-15日，由全国化学标准化技术委员会石油化学分会主办，中石化（上海）石油化工研究院有限公司承办2024年轻质烯烃标准宣贯会在山东青岛召开。本次会议主要围绕工业乙烯丙烯中CO/CO2/C2H2/H2/痕量硫化物等杂质分析的八项标准（GB/T3392、GB/T3394、SH/T1844、SH/T1769等），由主要起草单位的专家进行深入解读，共有来自全国主要石化企业等单位约60人参会并进行经验交流。岛津受邀参加了本次盛会，与业界同仁一起进行了交流沟通。岛津分析计测事业部市场部李学伟先生以《以“芯”拓新，岛津气相色谱新技术助力石化化工分析》为题，分享了岛津近两年围绕石化化工分析领域推出的新技术和新方案，比如创新可视化进样技术的高压液体进样阀LSV-S，高精度气体稀释仪DLTR-2030，新中心切割单元HTCT-D等附件新品。岛津今年新发布甲烷转化器产品：Jetanizer通过内置在FID喷嘴内的创新型催化剂（无镍型），可以高效地将CO和CO2转化成CH4，从而简化分析CO和CO2的思路；Polyarc将含碳化合物全部转化成甲烷后检测，因此几乎对所有有机化合物的响应基本一致，增强了FID检测器的检测能力，提升分析效率，一套配置能够检测更多化合物。创新的甲烷转化器产品是拓宽FID应用宽度和深度的利器。最后李学伟先生介绍了本次重点发布的新技术——ELEM-SPOT有机物形态分析仪，这是一套专门针对复杂烃类样品中含氧/含氮化合物的高选择性和高灵敏度筛查的创新分析方案，能够为广大从事研究和开发生物质能源、化学回收利用等科研工作者提供微量含氧、含氮化合物快速准确的高灵敏度检测手段，助力GX绿色转型（Green Transformation）。岛津分析计测事业部市场部李学伟先生岛津LabTotal事业部李伟先生以《岛津气相色谱维护经验分享》为题，介绍了气相色谱使用经验、故障排查思路以及岛津维护保养服务，特别是针对FID数据不佳时的解决思路。岛津LabTotal事业部李伟先生此外，岛津在会议现场以实物或展板形式展示了多项创新技术和方案，受到与会代表的广泛关注，成为现场专家的热议话题。岛津历来重视石化化工行业的需求，一直致力于新产品、新应用方案的创新，以成套成熟的大项目解决方案、完善的售前售后服务体系得到了越来越多石化化工用户的信赖。我们期待未来与全国化学标准化技术委员会石油化学分会的同仁和各界专家继续深入交流，就标准制修订及石化分析新进展展开深入探讨，共同推动行业标准化进程，同时岛津也将持续创新和推出满足石化化工市场需求的新技术和新方案。本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

揭露含氟化合物生产部门未披露的排放量环境调查署（EIA）感谢纽约大学坦登工程学院城市系统博士教育的教授兼主任Masoud Ghandehari博士在审查本报告的EIA方法、方法论和分析方面提供了重要的见解和专业知识。环境调查署（EIA）是一个独立的非营利性组织，致力于识别、调查和实施解决世界上最紧迫的环境问题的方案。我们保护濒危野生动植物、森林和全球气候，并在不断增长的全球需求和贸易与不断加速的自然资源损失和物种灭绝之间的交叉点上开展工作。我们通过开展消除强效温室气体和提高制冷行业能效的活动，以及揭露相关的非法贸易，以减少气候变化的影响。我们利用我们的发现来推动新的立法、改善治理和促进更有效的执法。在本报告中，关于设施生产活动和所报告的排放量的信息基于可获得的最佳公开信息。美国霍尼韦尔公司（Honeywell）的设施在围栏内的景象，位于路易斯安那州巴吞鲁日。介绍在上个世纪，含氟化合物一直是臭氧层损耗的主要驱动因素，而且至今仍在造成气候和有毒污染。尽管全球一致同意根据《蒙特利尔议定书》管控这些物质，但现在这些物质的排放量出现了令人担忧的上升趋势。在这些气体的生产过程中可避免其释放，这可能是造成这类排放的一个被忽视的重要因素。这些气体包括人类已知的一些最强劲的温室气体和消耗臭氧物质。EIA在美国两个生产设施的围栏附近检测到多种氟化气体，其中包括各种氢氟碳化物（HFCs）、氟氯碳化物（CFCs）和氟烯烃（HFOs）。本报告介绍的调查案例研究使用了便携式红外光谱气体检测仪，以演示对含氟化合物生产设施排放量的围栏处监测。红外光谱法是一种公认的识别和监测化学物质的科学方法，但迄今为止在有针对性地监测氟化气体排放方面的应用有限。EIA在美国两个生产设施的围栏附近检测到多种氟化气体，其中包括各种氢氟碳化物（HFCs）、氟氯碳化物（CFCs）和氟烯烃（HFOs）。美国霍尼韦尔公司（Honeywell）的设施在最近几年的强制性温室气体和有毒物质报告中没有报告检测到的几种CFCs和HFCs，这表明该公司可能不知道这些排放物或没有报告它们。这说明非常有必要加强监测、核查与强制执行（MRV&E）机制，特别是对来自含氟化合物生产的排放。最近公布的大气研究结果还估计，近年来含氟气体和《蒙特利尔议定书》管控的其他相关物质的年意外排放量约为8.7亿公吨二氧化碳当量（MtCO2e）（请参见图1）。这些排放量与合法生产过程（其中包括在《蒙特利尔议定书》豁免的生产用途中充当原料）以及已证实的非法生产和违反条约义务的情况有重大联系。全球逐步淘汰的消耗臭氧层物质（特别是CFC-11）的意外排放被归因于非法生产和使用，这也表明有必要改进《蒙特利尔议定书》的MRV&E制度，以确保持续逐步淘汰受《议定书》管控的气体。如果有更具针对性的监测，原本可以更早发现和缓解CFC-11的意外排放。越来越清楚的是，生产设施的排放量很大，而且没有得到充分的量化、跟踪和控制。生产数据的透明度不足，再加上监测和核查方面的差距，导致这些本可避免的排放量相对不为人知。国际社会和含氟化合物生产国必须改进对生产过程及其排放的管制、报告和监测。最后，鉴于制造HFOs的原料生产所产生的上游排放以及对持久性副产品未来生态和潜在毒性影响的担忧，所有部门都应消除对氟化物质的依赖，无论其是否会对气候变暖产生直接影响，只要替代品可用或其使用并非必要。EIA调查员在位于巴吞鲁日的美国霍尼韦尔公司（Honeywell）外设置探测设备。以下调查结果基于2022年和2023年美国两个含氟化合物生产设施的EIA现场采样。这些结果强调了采取一致行动来监测和缓解含氟化合物生产中可避免的工业排放的必要性。1. 通过对美国两家主要含氟化合物生产商经营的两个生产设施附近的空气进行取样和分析，发现了一系列已知具有强效全球变暖潜能值（GWP）和/或臭氧消耗潜势值（ODP）的氟化气体。2. 在本案例研究中检测到的多种物质与最近的大气研究中确定的全球排放量上升有关，这些大气研究将含氟化合物的生产和/或非法生产和使用联系起来，称其为每年约8.7亿公吨二氧化碳当量的主要排放源（请参见图1）。3. 在霍尼韦尔国际（Honeywell International）公司位于路易斯安那州巴吞鲁日的一个生产设施中，检测到三种不同类型的CFCs：CFC-13、CFC-113和CFC-114。这些都是全球禁用的高全球变暖潜能值的臭氧消耗物质，范围从6,520到16,200不等，除非用作生产其他化学品的原料或化工过程助剂。该设施在2017-2018年报告了CFC-13排放量，但在2019-2021年报告的排放量为零。在本报告发布时，该设施尚未公开报告/提供2022年和2023年检测到的CFCs数据。该设施一直在报告CFC-113和CFC-114，报告的CFC排放量近年来一直在增加。4. 位于巴吞鲁日的霍尼韦尔设施也检测到了一系列HFCs，其中一些没有在2018-2022年的强制性温室气体报告中报告。EIA在2022年检测到HFC-125和HFC-143a，但该设施并没有在2022年报告。2023年检测到了HFC-32和HFC-134a，但该设施在2018-2022年的前几年没有报告。尚不清楚为什么这些化学品被检测到，但却没有在设施报告中出现。5. 在科慕（Chemours）公司和霍尼韦尔公司的设施，也检测到了HFOs和氟氯烯烃（HCFO）。HFO-1234yf是在位于德克萨斯州科珀斯克里斯蒂的科慕公司的设施检测到的，HCFO-1233zd和HFO-1234ze是在位于巴吞鲁日的霍尼韦尔公司的设施检测到的；在这两种情况下，这些HFOs都是在各自的设施中生产制造的最终产品。虽然这些HFOs对气候的直接影响较小，但它们被视为全氟和多氟烷基物质（PFAS），并可降解为持久性副产品。尤其是HFO-1234yf，它能产生高产率的三氟乙酸（TFA）。TFA是一种强酸，对水生生物、植物和人类有毒。6. 现有技术可以扩大对来自所有含氟化合物生产设施的排放量的有针对性的监测。大气调查结果：不明原因的排放量增加最近的科学发现指出，与含氟化合物生产、非法生产和使用以及不明原因的来源有关的一系列新的和意外的全球排放量增加是令人震惊的。大气探测结果显示，用于含氟化合物生产或其副产品的各种化学品的排放量不断增加，其中包括HFC-23、各种CFCs和氟氯烃（HCFCs）、全氟环丁烷（PFC-318）和四氯化碳（CTC）。在考虑了已知的估算值之后，这些排放量的来源仍然不确定，但这些物质中的大多数与生产过程有关，充当了原料、化学中间体或副产品。下图1显示了氟化气体和其他相关物质意外排放量的最新科学估算值，其中大部分是受《蒙特利尔议定书》管控的。总体而言，这些研究将每年约8.7亿MTCO2e（公吨二氧化碳当量）的排放量与含氟化合物生产过程、非法含氟化合物生产和使用或其他不明原因的意外来源联系起来。这相当于200多座燃煤电厂的排放量，大约相当于德国一年的排放量。图1：关于与生产、未知来源以及非法生产和使用相关的意外排放的科学发现