年份分析

岛津中国创新中心与国家粮食和物资储备局科学研究院杨永坛研究员团队在粮食储藏年份的鉴别方法研究中取得新进展。研究基于岛津固相微萃取-气相色谱三重四极杆质谱对小麦中挥发性风味物质的种类和含量进行分析，通过多元统计分析筛选不同储藏年份小麦中的特征差异化合物，并以此为基础建立小麦储藏年份的分类鉴别模型，为小麦的储藏年份鉴定提供技术支撑。研究成果以“基于挥发性风味物质分析的小麦储藏年份鉴别方法研究”为题，已发表在《食品安全质量检测学报》。背景介绍小麦是中国最重要的口粮之一，小麦产业发展与国家粮食安全和社会稳定密切相关。小麦具有较长的后熟期，在温湿度适宜的环境下可储藏3至5年。随着储藏时间的延长，小麦的化学成分、组织结构、生理特性等均不断发生变化。我国国情决定了庞大的小麦储备量，对于中央储备粮承储库，国家要求在粮食收储和轮换入库过程中必须收购当年新粮，确保品质优良的新鲜小麦入库。而小麦加工行业则需收购经过后熟期的小麦, 原因是新鲜小麦蛋白质、脂肪和矿物质等营养成分尚未完全转化，导致食用品质不佳而不适宜直接加工。因此，国家粮食储备库和加工企业收购小麦时，对于小麦储藏年份鉴别存在客观需求。传统的小麦储藏时间分析方法主要有感官鉴定法、愈创木酚反应法、脂肪酸值法和红外光谱法等。感官鉴定法通过色泽、气味和外观形态来判定小麦品质，需依赖评价人员的经验，易受其主观性的影响；愈创木酚反应法显色深浅差异不明显，对相邻年份小麦样品判断存在困难 脂肪酸值法基于小麦储藏过程中化学成分的变化，在一定程度上可以判断小麦的新陈, 但在粮堆发热时霉菌活跃可能导致脂肪酸作为营养物质被消耗, 还需要结合其他指标进行综合判定；红外光谱法样品制备过程繁琐, 应用于小麦籽粒样品时存在前处理较复杂的局限性。小麦储藏过程中伴随着挥发性物质的产生和变化，主要来源包括小麦自身脂质的氧化和水解、蛋白质和氨基酸的降解、糖类的代谢以及微生物活动产生的挥发性物质等，挥发性风味物质的变化是反映小麦储藏品质及营养价值改变的重要特征。固相微萃取技术能对含量较低的挥发性物质进行富集，具有快速、灵敏、无需溶剂的优点，基于固相微萃取-气相色谱三重四极杆质谱开发小麦中挥发性风味物质的检测方法有望为粮食储藏年份无损鉴别提供重要技术手段。研究内容本研究采用固相微萃取-气相色谱三重四极杆质谱（GCMS-TQ系列），结合专属型多反应监测（MRM）数据库，建立了小麦中挥发性风味物质的分析方法。实验从采集自2018、2019、2020、2021和2022年的小麦籽粒样品中检出了94种挥发性化合物，去除其中可能来源于包装材料或环境的化合物后，检出的挥发性风味物质有73种，包括醇类、醛类、酮类、杂环类、酸类等多种化合物类型（如图1a）。按检出化合物类型对风味物质的相对含量数据进行凝聚层次聚类分析，2018 年和2019年小麦样品与其他3个年份聚为两类，表明小麦中挥发性风味物质与储藏年限存在一定的相关性，其中酯类、酸类、醇类和烃类化合物在储藏年限大于3年时含量明显高于储藏3年内（如图1b）。图1. （a）2018年山东小麦样品中所含挥发性风味物质类型组成图；（b）2018年至2022年小麦挥发性风味物质的凝聚层次聚类分析结果。各年份小麦样品获得的挥发性风味物质偏最小二乘法判别分析（PLS-DA） 结果如图2a所示，5个年份的样品呈明显的聚类状态，表明不同年份间的小麦中的挥发性化合物存在明显差异。从检出的所有化合物中以变量投影重要性（VIP）大于1作为阈值，筛选出37种不同年份间小麦中的差异化合物，其中VIP 值在前15 位的化合物如图2b所示。交叉验证（图2c）及置换检验(图2d)的参数均说明，基于小麦中特征挥发性化合物建立的样本储藏年份判别模型可靠, 不存在过拟合现象。注：a为PLS-DA；b为VIP值；c为PLS-DA交叉验证，*表示目前所选交叉验证的最佳结果；d为PLS-DA模型置换检验结果。图2. 2018至2022年小麦风味物质的PLS-DA结果进一步探讨不同年份间小麦中挥发性风味物质的含量分布差异，可以看出有两类挥发性化合物出现规律性变化。4种内酯类化合物含量随储藏时间延长而增加 (图3a)，3种醇类化合物含量同样随储藏时间延长而增加 (图3b)。图3. 不同储藏年份小麦特征差异物箱线图结论基于岛津固相微萃取-气相色谱三重四极杆质谱仪开发建立小麦中挥发性风味物质的分析方法，对2018至2022年收获的小麦样品中的挥发性风味物质种类和含量进行检测和分析，应用多元统计分析方法筛选不同年份的小麦间具有显著性差异的化合物，并基于特征差异化合物构建了小麦储藏年份的样本判别模型，有望解决小麦流通环节储藏年份鉴别的难题，为保障粮食品质和节粮减损提供有利分析工具。岛津多功能自动进样器-气相色谱三重四极杆质谱仪参考文献：[1] 张玉荣, 张晓, 田甜, 等. 加速陈化过程中小麦品质变化及陈化指标筛选[J]. 河南工业大学学报(自然科学版), 2020, 41(5): 91‒ 97. ZHANG YR, ZHANG X, TIAN T, et al. Changes of wheat quality during accelerated aging and screening of aging indicators [J]. J Henan Univ Technol (Nat Sci Ed) , 2020, 41(5): 91‒ 97.[2] 张欢欢, 吴小良, 祁鸣, 等. 小麦新陈度鉴定的现状分析和新方法探讨[J]. 粮食加工, 2016, 41(3): 17‒ 20. ZHANG HH, WU XL, QI M, et al. Present situation analysis and new method discussion of wheat freshness identification [J]. Grain Process, 2016, 41(3): 17‒ 20.[3] NIU YN, XIE GD, XIAO Y, et al. Spatiotemporal patterns and determinants of grain self-sufficiency in China [J]. Foods, 2021, 10(4): 747.[4]郭瑞，张晓莉，李盼盼等. 基于挥发性风味物质分析的小麦储藏年份鉴别方法研究[J].《食品安全质量检测学报》, 2023, 14 (24): 303-312.本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

品种多价格高但缺乏统一标准 含一滴陈酒也敢叫年份酒 "酒龄"造假成普遍现象　　央视22日曝光了年份酒市场的造假乱象，将人们的目光再次聚焦到本就深陷低谷的白酒市场，在A股市场上，白酒板块昨日闻风大跌。本报记者昨日走访广州市场发现，时值年货旺季，年份酒成为了人们过年送礼的热门选择。但专家称，目前国家暂无年份酒检验的统一标准，市场鱼龙混杂，应谨慎选购。　　本报讯 据央视报道，有些酒厂建成才三年，就开始卖三十年的年份酒。节目中有经销商称，现在市场上的年份酒多数是在玩概念，一瓶年份酒甚至只含有几滴老酒，有的酒厂还没成立酒就已经"诞生",白酒窖藏年份想调成多少年的随便调，而消费者却都蒙在鼓里。　　而在A股市场上，昨日多只白酒股走跌，其中泸州老窖跌逾4%(见表)。　　"窖龄"、"年份"分不清　　记者昨日走访了广州市内多家大型商超和酒水专营店发现，标注着"5年"、"10年"、"15年",甚至"30年"、"90年"等字样的各品牌年份酒名目繁多，五花八门。这些年份酒往往要比同品牌的普通白酒价格贵，且年份越久，价格越高。　　在越秀区某大型连锁超市的酒水专区，销售人员向记者推荐了由泸州老窖股份有限公司出品的一款52° "老窖名酿"双瓶礼盒装，包装盒上标注年份为"六年","这款原价卖198元，现在才98元，卖得很好的，再过几天就没有这个优惠价了。"　　记者还在某连锁酒水专卖店内留意到几款52° "百年泸州老窖",包装上分别标注"窖龄30年"、"窖龄60年"和"窖龄90年"字样，价格则分别是268元、428元和588元。记者向销售人员询问"窖龄"和"年份"有何关联，销售人员则表示并不了解，但她还是解释说，"肯定是时间越久的越好咯，价格也更贵的嘛。"　　前来为长辈买礼品酒的同先生购买了一款6年窖藏的"老泸州"500ml双瓶礼盒。但当记者问及何为年份酒时，他说，"好像一瓶酒在酒窖里存放了多少年就是多少年窖藏吧。"　　年份酒标价高打折多　　记者在淘宝网、天猫商城和酒仙网等多家电商上搜索年份酒发现，除泸州老窖外，茅台酒、五粮液、古井贡酒等多个品牌都推出了年份酒，且价格从几十元到上万元不等。　　天猫商城上销量最好的一款年份酒为杏井牌45度475ml二十年陈酿年份原浆，由山西杏花古井酒业股份有限公司生产。网页上显示原价为380元，年末特惠价仅为39.8元，月销量865件。在产品评价中，有的顾客称赞"包装很好",但也有评价称，"好难喝的酒，像勾兑的一样",还有顾客质疑称，"酒真的一般，20年原浆就这样?"而购酒网上最为热卖的一款53° 郎酒10年红花郎500ml装，出自四川省古蔺郎酒厂有限公司，市场价645元，而网上只卖269元。　　国家标准尚未出台　　关于年份酒的生产，有业内人士曾公开表示，目前市场上销售的年份白酒大多是按一定的质量标准勾兑而成，所谓"10年陈酿"、"20年陈酿",并不是整瓶酒存放了10年或20年，而是在基酒中添加一定比例的10年、20年陈酒，至于陈酒添加多少才合适，全凭勾兑师的经验，"有的年份酒甚至只加入了一滴或者几滴陈酒，也被厂家整瓶当做年份酒出售，这在行业内早就不是秘密了。"　　广州市某酒业连锁有限公司林经理告诉记者，白酒的年份酒其实是一个被误读的概念，只是商家的营销手段，"实际上不管是多少年份的都有好的和不好的，何况现在年份酒的概念并不清楚。"　　据了解，年份酒最初流行于国外，是对葡萄酒、白兰地、威士忌等酒类的等级概念。20世纪90年代，古井贡酒推出"10年原浆酒",将"年份酒"的概念移植到白酒上，从而引发了市场上的"年份酒"涨价狂潮和跟风效应。　　然而，目前国家并没有出台关于酒龄的标准，也没有相关部门鉴定年份酒中陈酿的含量，因此年份酒市场仍处于企业各说各话的混乱局面，人们无法明确判断出哪些才是真正的年份酒。　　去年，中国酒业协会副秘书长兼白酒分会秘书长宋书玉曾公开表示，年份酒的相关标准和管理办法预计于2013年底或2014年初推出，其中最重要的标准之一就是对30年及以上的年份酒中基酒所占的比例做出规定。不过，到目前为止，相关标准仍未出台。广州市某酒业连锁有限公司林经理表示，标准一旦出台，能够出品年份酒的将只是一些有实力的名酒企，扎堆推年份酒的现象将不复存在。

风味物质是粮食作物食用品质和营养价值的重要衡量指标。小麦、玉米等谷类作物在储藏过程中的品质劣变与其风味物质含量密切相关。岛津中国创新中心与国家粮食和物资储备局科学研究院杨永坛研究员团队合作，基于固相微萃取-气相色谱-三重四极杆质谱联用技术（SPME-GC-MS/MS）对玉米中挥发性风味物质的种类和含量进行分析，多元统计分析结果显示，玉米的挥发性风味物质与储藏年限存在一定的相关性。由此可构建玉米储藏年份的分类模型，为玉米储藏品质的动态监测提供技术手段。研究成果以“SPME-GC-MS/MS结合多元统计分析不同储藏年份玉米风味物质差异”为题，已发表在《粮油食品科技》期刊。背景介绍粮食在贮藏期间会受到温度、湿度、微生物等环境因素影响，其食用品质和营养价值也会随着储藏时间延长而发生改变。玉米是我国主要粮食作物之一，也是我国储备粮的重要组成。由于玉米原始水分含量相对较高，同时内部富含脂肪，其相较于其他粮食品种储藏稳定性较差，易发生品质劣变，进而影响其种用、食用和加工品质。因此在玉米收购入仓和轮换出库前对其储藏品质进行评估十分必要，引起了研究人员的广泛关注。挥发性风味物质是影响玉米食用和加工的主要因素之一，风味物质的类型、含量以及它们之间的相互作用共同决定着玉米的风味。玉米储藏过程中风味物质含量变化间接反映其品质改变，因此越来越多的研究人员通过测定玉米中典型挥发性风味物质对其进行品质鉴别。已有多项研究发现玉米挥发性风味物质的种类和含量受不同储藏条件的影响，但尚未阐明不同储藏时间玉米的特征差异物质。固相微萃取技术能对含量较低的挥发性物质进行富集，在挥发性物质检测中具有方便、灵敏、高效的优点，在食品风味物质检测领域应用广泛。本研究以吉林地区2019—2022年收获玉米为研究对象，采用固相微萃取-气相色谱-三重四极杆质谱联用技术（SPME-GC-MS/MS）对玉米储藏过程中的风味物质进行检测，并结合主成分分析（PCA）和偏最小二乘法判别分析（PLS-DA）进行数据分析，阐明不同储藏年份玉米的特征差异物，建立玉米储藏年份判别模型。以期为玉米储藏品质的动态监测提供技术手段，更好地指导储备玉米科学储存与适时更新轮换。研究内容本研究采用固相微萃取-气相色谱三重四极杆质谱（GCMS-TQ系列），搭配专属型风味物质多反应监测（MRM）数据库，对玉米样品中的挥发性风味物质进行分析。图1为某采收自2019年的玉米样品的总离子流图，共检出挥发性风味物质共129种，包括醛类、醇类、酯类、酮类、苯系物、杂环类、酸类、醚类、烃类和酚类化合物共10类。检出化合物中醛类物质种类最为丰富，共检出26种，其次为醇类物质和酯类物质，分别检出23种和17种。对不同储藏年份玉米中各类风味物质的相对含量进行分析，结果显示酸类物质在玉米中相对含量最高，是玉米中的主要挥发性风味物质。并发现不同储藏年份玉米中风味物质相对含量发生了变化，需进一步探究二者之间的相关性。图1. 2019年玉米样品总离子流色谱图为明确风味物质含量与玉米储藏年份之间的关系，对不同储藏年份玉米中的挥发性风味物质进行PCA分析。从图2（A）可以看出，不同储藏年份玉米呈一定的聚类趋势。其中2019年和2022年储藏玉米区分度较为显著，表明该模型对储藏年份相差较大的样品区分能力较强。对不同储藏年份的样品组进行皮尔逊相关分析，结果如图2（B）所示，表明每个年份的样品组与其相应年份的样品组之间有很强的正相关性。图2. 2019—2022年玉米风味物质的统计分析结果: (A) 主成分分析得分图 (B) 皮尔逊相关分析为进一步直观体现不同储藏年份玉米的风味物质特征，对检测数据进行了PLS-DA分析。如图3（A）所示，4个储藏年份的样品分别聚为一类，表明不同年份间玉米的挥发性化合物差异显著。利用5倍交叉验证对PLS-DA模型的预测精确度和拟合度进行验证，结果如图3（B）所示，使用3个组分时，模型的R2=0.98，Q2=0.96，预测精确度为1.0，表明模型具有较好的预测能力。按照变量投影重要性（VIP）值大于1的标准，共筛选出47种关键差异化合物。图3 2019—2022年玉米风味物质的偏最小二乘判别分析结果: (A) 三维PLS-DA得分图 (B) 不同组分数下PLS-DA分类性能 (C) VIP值图进一步比较不同年份间玉米中挥发性风味物质的差异，可以看出有6种挥发性化合物出现规律性变化。其中，1-辛烯-3-醇、丁酸橙花酯和2-正戊基呋喃3种化合物含量随储藏时间的延长而减少（如图4（A）~（C））；此外，DL-泛酰内酯、辛酸甲酯和2-乙酰基呋喃化合物的含量随储藏时间的延长而增加（如图4（D）~（F））。图4. 不同储藏年份玉米特征风味物质箱线图结论基于岛津固相微萃取-气相色谱三重四极杆质谱仪建立玉米中挥发性风味物质的分析方法，对2019至2022年收获东北地区玉米样品中挥发性风味物质进行检测，采用PCA和PLS-DA方法对不同储藏年份玉米的风味物质数据进行分析，筛选出在不同年份的玉米间具有显著性差异的化合物，根据检出的差异化合物在不同储藏年份玉米中的含量分布构建分类模型，将为不同年份玉米的储藏品质动态监测提供参考，以更好指导储备玉米的科学储存与适时更新轮换，对保障国家粮食安全和节粮减损具有重要意义。岛津多功能自动进样器-气相色谱三重四极杆质谱仪参考文献：[1] WANG S, CHEN H, SUN B. Recent progress in food flavor analysis using gas chromatography–ion mobility spectrometry (GC–IMS) [J]. Food Chemistry, 2020, 15(315): 126158.[2] 徐瑞, 李洪军, 贺稚非. 玉米冻藏过程中挥发性成分变化及主成分分析[J]. 食品与发酵工业, 2019, 45(1): 210-218. XUN R, LI H J, HE Z F. Changes and principal component analysis of volatile compounds in corn ears during frozen storage[J]. Food and Fermentation Industries, 2019, 45(1): 210-218.[3] 李云峰, 范競升, 陈冰琳,等. 3个甜玉米品种在不同储藏条件下可溶性固形物含量及挥发性风味成分变化[J]. 华南农业大学学报, 2021, 42(03): 33-44. LI Y F, FAN J S, CHEN B L, et al. Changes of soluble solid contents and volatile flavor components of three sweet corn cultivars under different storage conditions[J]. Journal of South China Agricultural University, 2021, 42(03): 33-44.[4] 郭瑞, 李盼盼, 张晓莉, 等. SPME-GC-MS/MS 结合多元统计分析研究不同储藏年份玉米风味物质差异[J]. 粮油食品科技, 2024, 32(3): 179-186. GUO R, LI P P, ZHANG X L, et al. Diversity analysis of volatile flavor compounds of corn with various storage years based on SPME-GCMS/MS and multivariate statistical analysis[J]. Science and Technology of Cereals, Oils and Foods, 2024, 32(3): 179-186.本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。