能谱分析

紫外光电子能谱（UPS）可以在高能量分辨水平上探测物质中价层电子的能量分布，提供材料外壳层轨道结构、能带结构、逸出功、空态分布与表面态等重要信息，在固体材料以及表界面电子结构研究方面具有独特的应用。报告结合相关国家标准，对仪器设备以及关键技术问题进行系统介绍，并提供规范化的实验操作与数据处理指导。点击查看回放赵志娟，博士，高级工程师，从事电子能谱分析表征及相关分析研究十多年，具有丰富的表面分析研究与测试经验。2011年毕业于中科院化学所，同年入职中科院化学所分析测试中心电子能谱组。现任电子能谱组负责人，主要研究方向为材料表面化学分析&电子能谱分析。承担和参与多项中科院仪器功能开发、国家自然科学基金、国家专项及国际合作等研究项目。授权国家发明专利和实用新型专利4项。发表及合作研究论文十余篇，承担和参与制修订国家标准8项。获得中国分析测试协会科学技术奖二等奖2项，“中国标准创新贡献奖”二等奖。担任全国微束分析标准化技术委员会表面化学分析分技术委员会委员，北京理化分析测试技术学会表面分析分会理事。

低电压下纳米颗粒的能谱EDS元素分析方案传统的能谱EDS分析通常要求较大的工作距离和较高的电压，而利用扫描电镜对样品进行图像观察时，可能会根据观察目的来选择更短的工作距离及更小的加速电压。 日本钢铁工程控股公司佐藤博士对钢中细小夹杂物的分析工作很好地展示了不同扫描电镜SEM成像条件对电子图像的影响。图1所示为2.25Cr-1 Mo钢在不同加速电压及工作距离下所观测到的不同碳化物的衬度。图1中的i，ii，iii箭头所指（i代表M23C6，ii代表M6C，iii代表AlN）及圆圈内的位置（M2C）是不同种类的碳化物，总体而言，随着电压的降低和工作距离的缩短表面的碳化物逐渐显现其清晰的形貌及分布位置。 那么，EDS是否也可以去表征这些表面的结构呢？ 传统能谱EDS分析需要在高电压、长工作距离下进行，为了获得好的电子图像而选择的工作条件（低电压、短工作距离）对于EDS采集来说就不甚友好，通常接收到的信号过低，传统能谱几乎采集不到过多有效的信息。牛津仪器Ultim Extreme采用了不同于传统EDS的设计，将接收特征X-Ray光子信号的晶体大幅前移使之更加靠近样品，因而大大提高了信号量；Ultim Extreme的几何设计也有利于在短工作距离下的EDS分析。图2所示为传统EDS及Ultim Extreme与电子束和样品的相对几何关系的示意图，Ultim Extreme的WD和DD（探测器至样品的距离）都更短。此外，Ultim Extreme采用了无窗设计，大幅提升了低能特征X-Ray的检测率。综合以上特性，牛津仪器Ultim Extreme对低电压、短工作距离下的EDS采集效率及效果有了显著的提升。 图3所示为一离子抛光后的样品的电子图像（左）及元素分布图（右），工作电压为3kV，工作距离为4mm，元素分布图使用牛津仪器Ultim Extreme采集。从右侧的元素分布图可以轻易区分出红色的基底（不锈钢）和至少3种第二相，它们分别为粉红色的富Ni相，绿色的富Cr相及蓝色的富Mo相。在左侧的电子图像中，由于抛光的缘故，富Cr相并不清晰，EDS可以帮助快速定位、区分不同的第二相，提供形貌之外的元素信息。 在实际样品分析中，除了参数设置及电镜和EDS探头的性能之外，样品的表面状态和样品漂移也会影响低电压下能谱元素分析的结果。 1. 表面的碳（C）沉积 样品的积碳效应在低电压下尤为明显，表面沉积的无定型碳或碳氢化合物会对样品的特征X光子有强烈的吸收效应，进而影响EDS效果。通过等离子清洗可减弱样品表面的C沉积现象，进而改善EDS分析的效果。 图4所示为对样品进行等离子清洗前后经过相同电压相同剂量电子辐照后的表面状态。经过等离子清洗后的样品（右图）经过电子辐照C沉积明显减少，此时进行低电压EDS分析将更有利于Ultim Extreme能谱仪接收低能端光子信号，改善结果。 2. 样品漂移 样品漂移会造成细微结构展宽甚至畸变，对于含量很少或者尺寸很小的结构也可能因为样品的漂移而不能检出或检出结果与真实结构偏差较大。通常引起样品漂移的原因及解决方案如下： 碳导电胶坍塌所引起的物理漂移 常用的导电胶带内有大量气孔，在真空中这些气孔坍塌胶带发生变化，粘在其上的样品也会跟着移动。使用液体碳浆可解决此类问题。图5所示为10kV下含Bi粉末撒在碳胶带上和用液体碳浆进行固定的EDS分析结果，结果表明，即使是导电的大尺寸样品，使用C胶带进行固定（图5ab）也会发生颗粒的形状变化或者展宽等，而固化后的C浆（图5cd）则具有很高的稳定性，EDS元素面分布结果与电子图像完全匹配（碳浆选购网站www.51haocai.cn）。 样品导电性较差导致放电 使用低电压或低束流使样品表面达到电中性即可解决部分样品的放电漂移现象。但有的不导电样品难以通过此方法完全消除放电，此时可选择表面喷碳来解决。高倍下机台的稳定性 此类问题无法根除，只能通过跟踪样品的漂移来解决。牛津仪器AZtecLive能谱分析软件中提供了多种样品漂移矫正（Autolock）的模式来进行样品跟踪，以期获得理想的分析结果，如图6所示，高倍采集时，使用Autolock与否对颗粒物识别影响巨大。 图6. 高倍下采集EDS时，不使用AutoLock（左）和使用AutoLock（右）的比较 总结 通过扫描电镜及能谱仪，对10nm左右的纳米颗粒进行EDS分析时，推荐在低加速电压并配合牛津仪器大面积甚至无窗型Extreme的能谱采集，同时需要样品稳定性高并配合AutoLock功能，可以获得更好的空间分辨率结果。

传统的能谱EDS分析通常要求较大的工作距离和较高的电压，而利用扫描电镜对样品进行图像观察时，可能会根据观察目的来选择更短的工作距离及更小的加速电压。 日本钢铁工程控股公司佐藤博士对钢中细小夹杂物的分析工作很好地展示了不同扫描电镜SEM成像条件对电子图像的影响。图1所示为2.25Cr-1 Mo钢在不同加速电压及工作距离下所观测到的不同碳化物的衬度。图1中的i，ii，iii箭头所指（i代表M23C6，ii代表M6C，iii代表AlN）及圆圈内的位置（M2C）是不同种类的碳化物，总体而言，随着电压的降低和工作距离的缩短表面的碳化物逐渐显现其清晰的形貌及分布位置。 那么，EDS是否也可以去表征这些表面的结构呢？ 传统能谱EDS分析需要在高电压、长工作距离下进行，为了获得好的电子图像而选择的工作条件（低电压、短工作距离）对于EDS采集来说就不甚友好，通常接收到的信号过低，传统能谱几乎采集不到过多有效的信息。牛津仪器Ultim Extreme采用了不同于传统EDS的设计，将接收特征X-Ray光子信号的晶体大幅前移使之更加靠近样品，因而大大提高了信号量；Ultim Extreme的几何设计也有利于在短工作距离下的EDS分析。图2所示为传统EDS及Ultim Extreme与电子束和样品的相对几何关系的示意图，Ultim Extreme的WD和DD（探测器至样品的距离）都更短。此外，Ultim Extreme采用了无窗设计，大幅提升了低能特征X-Ray的检测率。综合以上特性，牛津仪器Ultim Extreme对低电压、短工作距离下的EDS采集效率及效果有了显著的提升。 图3所示为一离子抛光后的样品的电子图像（左）及元素分布图（右），工作电压为3kV，工作距离为4mm，元素分布图使用牛津仪器Ultim Extreme采集。从右侧的元素分布图可以轻易区分出红色的基底（不锈钢）和至少3种第二相，它们分别为粉红色的富Ni相，绿色的富Cr相及蓝色的富Mo相。在左侧的电子图像中，由于抛光的缘故，富Cr相并不清晰，EDS可以帮助快速定位、区分不同的第二相，提供形貌之外的元素信息。 在实际样品分析中，除了参数设置及电镜和EDS探头的性能之外，样品的表面状态和样品漂移也会影响低电压下能谱元素分析的结果。 1. 表面的碳（C）沉积 样品的积碳效应在低电压下尤为明显，表面沉积的无定型碳或碳氢化合物会对样品的特征X光子有强烈的吸收效应，进而影响EDS效果。通过等离子清洗可减弱样品表面的C沉积现象，进而改善EDS分析的效果。 图4所示为对样品进行等离子清洗前后经过相同电压相同剂量电子辐照后的表面状态。经过等离子清洗后的样品（右图）经过电子辐照C沉积明显减少，此时进行低电压EDS分析将更有利于Ultim Extreme能谱仪接收低能端光子信号，改善结果。 2. 样品漂移 样品漂移会造成细微结构展宽甚至畸变，对于含量很少或者尺寸很小的结构也可能因为样品的漂移而不能检出或检出结果与真实结构偏差较大。通常引起样品漂移的原因及解决方案如下： 碳导电胶坍塌所引起的物理漂移 常用的导电胶带内有大量气孔，在真空中这些气孔坍塌胶带发生变化，粘在其上的样品也会跟着移动。使用液体碳浆可解决此类问题。图5所示为10kV下含Bi粉末撒在碳胶带上和用液体碳浆进行固定的EDS分析结果，结果表明，即使是导电的大尺寸样品，使用C胶带进行固定（图5ab）也会发生颗粒的形状变化或者展宽等，而固化后的C浆（图5cd）则具有很高的稳定性，EDS元素面分布结果与电子图像完全匹配（碳浆选购网站www.51haocai.cn）。 样品导电性较差导致放电 使用低电压或低束流使样品表面达到电中性即可解决部分样品的放电漂移现象。但有的不导电样品难以通过此方法完全消除放电，此时可选择表面喷碳来解决。高倍下机台的稳定性 此类问题无法根除，只能通过跟踪样品的漂移来解决。牛津仪器AZtecLive能谱分析软件中提供了多种样品漂移矫正（Autolock）的模式来进行样品跟踪，以期获得理想的分析结果，如图6所示，高倍采集时，使用Autolock与否对颗粒物识别影响巨大。 图6. 高倍下采集EDS时，不使用AutoLock（左）和使用AutoLock（右）的比较 总结 通过扫描电镜及能谱仪，对10nm左右的纳米颗粒进行EDS分析时，推荐在低加速电压并配合牛津仪器大面积甚至无窗型Extreme的能谱采集，同时需要样品稳定性高并配合AutoLock功能，可以获得更好的空间分辨率结果。