硫化性能

[align=center][b]橡胶油理化性能指标对橡胶油及橡胶制品性能的影响[/b][/align][align=center]董彩玉，李淑娟，苍飞飞[/align][align=center]（北京橡胶工业研究设计院，北京 100143）[/align][b]摘要：[/b]橡胶油是橡胶行业中的重要原材料之一，橡胶油用量呈现逐年递增的趋势。了解必要的性能指标对橡胶油及橡胶制品性能的影响至关重要。本文对橡胶用油品的参数对其质量评价的影响做简要总结。[b]关键词：[/b]橡胶油；检测指标；检测方法；橡胶性能 橡胶油是一种工业润滑油，是生橡胶充油、不溶性硫磺充油和橡胶制品加工过程中的重要助剂。在橡胶制品生产配方中加入橡胶油可以改善橡胶的弹性、柔韧性、易加工性、易混炼性等特性。随着橡胶工业的高速发展，作为橡胶加工中仅次于生胶、炭黑的第三大原材料，橡胶油用量也呈现逐年递增的趋势。为达到填充油或者作为配合剂（加工用油）质量控制的目的，了解理化性能对橡胶油及橡胶制品性能的影响十分必要。 橡胶油是链烷烃、环烷烃和芳香烃的化合物或混合物，每种组分所占比例不同体现出的油品各方面性能也会有差异。所测参数可体现油品的相对组分和性能，用户可以根据测试结果选择所需性能的油品。物理化学性质不同的橡胶油对硫化胶具有不同的影响。下面就橡胶用油品的参数对其质量评价的影响做简单介绍。1极性化合物 石油产品中的极性物质非常重要。这些所谓的极性化合物通常是含有氧、硫、氮的杂环有机化合物，如图1所示。由于这些极性物质的化学特性，可能会与橡胶产品配方中的部分配合剂在加工成型过程中发生反应，也可能在加工成型过程中发生分解，进而影响胶料的硫化特性，导致橡胶产品质量的不稳定。因此去除油品中的硫、氮等元素已经成为石油产品提炼过程中必不可少的环节。[img=,476,138]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709011435_01_2984502_3.jpg[/img]2沥青质 沥青质物质为橡胶油的杂质，是石油产品中比较重的组分，外形为固体无定形物，黑色，相对密度略大于1。通常是作为正戊烷的不溶物来测量的。如果油品中含有大量的沥青质，将会导致硫化胶在加工过程中生热较大，自身的滞后损失增大，而且含有的大量多环芳烃物质会对环境造成一定污染，因此橡胶用油品要尽量去除沥青质等重质组分。3蜡含量 蜡对于橡胶油来说也是一项重要参数。石油蜡分子与其它油分子近似，但主要以正构烷烃为主，还含有少量的异构烷烃、环烷烃和微量的芳香烃。由于分子结构中存在规整的烷烃链段，因此油品中的蜡可以在特定温度下结晶，尤其是在较低温度下蜡会由于结晶而析出胶料，与胶料的相容性变差，并且可能导致胶料喷霜。4粘重常数（VGC）芳香度可通过粘重常数（VGC）来体现，一般来说，芳香烃含量与粘重常数成正比，橡胶油精练程度与粘重常数成反比。即VGC越高，芳香度越大，说明分子结构中的芳香烃含量越高，与丁苯橡胶等的相容性更好，但可能会使橡胶产品对环境产生污染。5 碳型分布碳型分布（又称碳型分析，碳型结构或碳型组成）用于描述橡胶油中链烷烃碳数，环烷烃碳数，芳香烷烃碳数占总碳数的比例。通过测定C[sub]N[/sub]、C[sub]A[/sub]、C[sub]P[/sub]的含量从结构上确认了油品的组分。所有橡胶油均含有上述三种结构，只是不同油中这三种结构的比例不同而已，比例的不同直接影响到油品的理化性能和橡胶产品的物理性能。6平均分子量平均分子量是油品的一个重要性质。由于油品是由许多烃类组成的复杂混合物，故其分子量称为平均分子量。当考察油在胶料中的填充效果时，该性质也是考虑的一项重要因素。油品的平均分子量可由实验得到，可通过查图表得到，也可通过有关的经验公式求得。其中油品的粘度经常用作为测试平均分子量的传统方法。具有相同化学结构的油品，平均分子量越大，粘度也就越高，芳香烃含量也就越多。油品的粘度影响胶料的加工特性。此外，高粘度赋予硫化胶优异的耐久性和耐老化性。7 粘度 影响油品粘度的因素主要有油品的化学组成、相对分子量、温度和压力等。粘度是与流体性质有关的物性参数，它反应了液体内部分子间的摩擦力，上述这几个因素中温度和压力是测试时可人为控制的实验条件，所以在相同的实验条件下，粘度与化学组成及分子量具有密切的关系，从测试数据也可大致推断油品中各组分的相对含量，通常，当碳原子数相同时，油品中各种烃类的粘度依次由小到大为正构烷烃异构烷烃芳香烃环烷烃，且环数增多，粘度增大。也就是说粘度随环数的增加、异构程度的加大和环上碳原子在油品分子中所占的比例的增加而增大。表现在不同原油的相同馏分中，含环状烃多的油品比含烷烃多的油品具有更高的粘度。同系烃中相对分子质量越大，分子间引力增加，粘度越大。因此，石油馏分越重，粘度明显增大。粘度测试需要指出测试的温度和使用的方法。橡胶油粘度是衡量油和聚合物之间粘度是否适应的一个大致标准，同时也用以反映油品的流动特性。橡胶油粘度越高，则油液越粘稠，粘度既影响胶料的塑性等加工性能又影响硫化胶的物理机械性能，使用低粘度橡胶油，润滑作用好，能使硫化胶具有较低的硬度和低温弹性，耐寒性提高，但挥发损失大；使用高粘度的芳烃油能提高硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率，降低定伸应力，但耐寒性和弹性降低。油品粘度的大幅度变化将会影响胶料的粘弹特性。8苯胺点 如前所述，苯胺点指将等体积的苯胺与油混合后相互溶解为均一溶液的最低温度。相似相溶，温度越高溶解越快。苯胺点的高低取决于烃类的结构和油品的化学组成。极性大的烃类与苯胺的分子结构相似，在苯胺中的溶解度就大，故苯胺点就低。当碳原子数相等时，苯胺点的高低顺序为：芳烃烯烃环烷烃烷烃，烯烃和环烷烃的苯胺点较相对分子质量与其接近的环烷烃稍低，多环环烷烃的苯胺点远较相应的单环环烷烃为低；对同族烃类，其苯胺点均随相对分子质量和沸点的增加而增高。苯胺点作为橡胶油的重要指标，其高低可以大致反映油品的极性大小及油品的组成，可以简单地说明芳烃含量。苯胺点高，芳烃含量小，与橡胶相容性不好，反之，苯胺点越低表示芳烃含量越高，与橡胶相容性越好，加工工艺性能越好。一般来说，橡胶油苯胺点在35~115℃范围内比较合适。9低温流动性 倾点指石油产品在规定的实验仪器和条件下冷却到液体不移动后缓慢升温到开始流动时的最低温度。凝点是指石油产品在规定的实验仪器和条件下冷却到液面不移动时的最高温度。一般情况下，同一油品的倾点比凝点略高几度，两个指标均用于表示橡胶油的低温流动性，过去我国常用凝点，现在国际通用倾点。倾点或凝点偏高，油品的低温流动性就差。此特性可以表示对橡胶产品操作工艺温度的适用性。环烷油的倾点和凝点最低，低温性能最好。高倾点油品将会影响胶料的低温性能和动态性能。选用倾点和凝点较低的橡胶油，能提高胶料的耐寒性和耐低温物理性能。10酸碱性 橡胶油中任何酸性或碱性的组分存在都将会影响胶料的硫化特性。尤其是油品中的酸性物质会对传统的硫磺硫化体系造成影响，因为该体系的促进剂大部分为含氮物质为碱性物质，酸性组分的存在会中和碱性促进剂，从而明显延迟橡胶材料的硫化速度。11 密度 密度是石油及其产品最基本的物理性质。油品的密度取决于组成它的烃类的相对分子量和分子结构，温度对密度也有影响。当碳原子数相同时，烃类的密度由小到大分别为烷烃环烷烃芳香烃，正构烷烃异构烷烃。同种烃类，密度随沸点升高而增大，当沸点范围相同时，含芳烃越多，其密度越大；含烷烃越多，其密度越小。一般含正构烷烃多的原油其密度较小，而含硫、氮、氧等有机化合物及胶质、沥青质较多的原油密度较大。密度不仅能直接表征油品的特性，还可以间接推算其它物理性能。密度测试时需要指出测试温度，结果才有参考价值。 当橡胶产品按重量出售时橡胶加工油的相对密度就十分重要。通常情况下，芳烃油相对密度大于烷烃油和环烷烃油的相对密度。芳烃油密度大约在1g/cm[sup]3[/sup]。12光稳定性和热稳定性 橡胶制品生产厂通常比较注重橡胶油的光稳定性。尤其在紫外光照射下橡胶产品会发生黄变，交联，硬化变质等转变。橡胶油对光的敏感以芳烃含量来衡量。一般选定波长260nm测定紫外吸光度，此波长为芳香环的特征吸收波长。吸光度0.5，橡胶油的颜色稳定性较好。热稳定性也是橡胶企业关心的一个指标，因为温度升高会使氧化反应的速率增大，尤其橡胶在高温加工时，由于分子降解而使胶料的性能下降。13闪点、燃点和自燃点 油品的闪点与其蒸气压有关，亦与其馏分组成有关，油品的沸点越高、馏分越重、相对分子质量越大，其闪点越高。反之，油品的沸点越低，馏分越轻，相对分子质量越小，越易挥发，其闪点和燃点越低。油品闪点和燃点的高低取决于低沸点烃类含量，烷烃的闪点比对应的烯烃要高。油品闪点的高低取决于油品中沸点最低的那部分烃类含量。当有极少量轻油混入到高沸点油品中时，就能引起闪点显著降低。通常情况下，烷烃比芳烃容易氧化，故含烷烃多的油品自燃点比较低，但其闪点却比粘度相同而含环烷烃和芳烃较多的油品高。在同类烃中，随相对分子质量增大，自燃点较低，而闪点和燃点增高。在同类烃中，随相对分子质量增大，自燃点降低，而闪点和燃点增高。对碳原子数相同的烃类，自燃点的顺序为：烷烃环烷烃，烯烃芳烃；闪点、燃点的顺序正好相反。闪点是橡胶油不可缺少的一个重要指标，同时也可衡量橡胶油的挥发性的大小。橡胶油的闪点与橡胶配炼、加工、硫化、贮存及预防火灾有直接的关系，是安全管理的重要参数。国家标准是低于63℃就是即为危险品，一般质量好的芳烃油闪点应该在200℃左右。14硫含量 油品中含有元素硫及硫化物，硫化物通常包括硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等。其中硫醇、硫醚等多含于轻质油品中。而复杂的缩合物通常多含于重质油品中。硫及硫化物油品中的存在不仅对石油炼制有危害，也会严重影响油品的质量及其应用。含硫物质通常具有特殊的异味，尤其是硫醇具有强烈的恶臭味，油品中的硫含量若超出规定的允许范围，不仅会影响人们的感官性能，还会严重制约油品的安定性，加速油品氧化、变质的进程，甚至导致储油容器及使用设备的腐蚀。橡胶油中的硫含量会对橡胶材料的硫化体系造成影响，进而影响橡胶产品的物理使用性能。一般用户要求橡胶油含硫量低。15 杂质含量 橡胶用油品中的杂质主要用水分和灰分两项指标来衡量。由于橡胶加工油的用量比较大，水分含量较大时，在胶料的混炼和硫化过程中会以蒸汽的形式释放出，且会对分散性产生影响，加工成型后橡胶产品可能会产生气孔等质量问题。 灰分主要是油品燃烧后的高温灼烧产物，一般为金属氧化物，这些杂质来源于提炼、生产、后处理以及运输等环节混入的金属类杂质，部分金属杂质会影响橡胶材料的硫化性能和物理性能，使橡胶材料的耐老化性能变差，也会危害橡胶产品的色泽，因此尽量减少该类杂质的污染。如灰分中的五氧化二钒（V[sub]2[/sub]O[sub]5[/sub]）熔点较低，粘附在金属表面上发生高温腐蚀性磨损，尤其在钠存在下，生成低熔点的钒钠混合氧化物，增加腐蚀作用。16折光率 作为液体物质纯度的标准，折光率比沸点更为可靠。利用折光率，可以鉴定未知化合物，也用于确定液体混合物的组成。在对橡胶油的研究中，人们发现橡胶油的分子结构不同，它们的折射率大小也不同。通常情况下，折光率与橡胶油结构组成之间的关系是：烷烃类折光率最小，芳香烃类折光率最大，而环烷烃类则介于两者之间。同时，橡胶油的折光率还与该油的相对分子质量有关，相对分子质量越大，折光率越大。如同样是石蜡基橡胶油，小相对分子质量的折光率小于大相对分子质量的折光率。所以，对于不同类型的橡胶油，只有在它们的相对分子质量大致相近的情况下，相互之间比较才有意义。相对分子质量越大，折光率越大。17挥发性油品中的一些物质分子量过低，在储存、胶料加工及橡胶产品的使用过程中都可能会挥发，挥发物会导致所添加油品质量与原配方设计质量不符，影响油品的增塑效果。另一方面一些油品中含有过量的低分子量物质，这些低分子物质与胶料的高分子链相容性较差，在加工过程中更容易析出，从而降低硫化胶的耐老化性。在成型之后的橡胶产品使用过程中，随着老化的发生，这些过量的低分子量物质将会导致老化后的橡胶产品硬度增加或降低，缩短产品的寿命。18 其它此外，橡胶油的外观颜色等特性也都能反映其组成情况，对橡胶产品产生一定的影响。如颜色深不能用于浅色橡胶产品等。[b]结语[/b]受学术水平、测试经验和时间的限制，且篇幅有限，本文不足之处在所难免，本文的目的在于方便与同行共同交流学习及测试心得，肯请各位同行专家能够及时提出宝贵经验、意见及建议。[align=center][/align]