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锂离子电池三元正极材料要做ICP测试,样品如何前处理?采用什么酸溶解?
电动汽车行业发展可为风起云涌,而车用动力电池作为其中的重要组成部分,已经引起学术界、投资界和产业界的高度关注。目前,已经在各种车辆上实现应用的电池种类主要有铅酸电池、镍氢电池与锂离子电池3种,由于铅酸电池污染大、克容量小,其成本优势不足以抵消其劣势,故在车辆动力方面至今仅在小型电动自行车等领域得以应用;镍氢电池现为混合动力汽车领域应用的主要产品,其制造工艺成熟,购置和使用成本较低,故而在短期内仍将是混合动力汽车的首选,但其自放电率高、比能量较小,记忆效应和充电发热等方面的问题直接影响到该电池的使用,这些缺点的存在使镍氢电池可能只是作为过度产品存在;锂离子电池是90年代发展起来的高容量可充电电池,能够比镍氢电池存储更多的能量,比能量大、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应,能够满足对体积、寿命、功率等要求较高的乘用车方面的需求,已成为今后纯电动汽车应用的理想产品。锂离子电池的正极材料种类较多,主要品种有钴酸锂、锰酸锂、镍锰钴三元材料及磷酸铁锂等,其中钴酸锂是现有正极材料中工业化程度最高、技术最成熟、产量最大的品种,主要用于手机、数码产品等小型电池领域,但由于原材料钴和镍金属的价格高昂,污染较重,且电池在大型化后,会有过热着火或爆炸的危险。故相对而言,正极材料为锰酸钾、三元材料和磷酸铁锂的锂离子电池安全性能更好,成本更为低廉,所以目前产业的投入主要集中于这几种材料之上。其中,磷酸铁锂由于具有另外两种材料所不具备的循环寿命和材料成本方面的潜在优势,而被业界普遍看好,代表着动力电池正极材料的未来发展方向。国际上主要的磷酸铁锂电池材料生产厂商有加拿大Phostech、美国Valencn、美国A123、台湾地区的台塑长圆能源科技、立凯等,其中,前3家企业掌握着较为成熟的量产技术。2008年全球磷酸铁锂出货量为1500吨左右,其中美国A123公司供应750吨,几乎占了一半的份额,国内厂商供应量只有几百吨,2009年全球磷酸铁锂出货量约为1600吨,2010年全球磷酸铁锂出货量为1370吨左右。据悉,目前国内磷酸铁锂正极材料厂商超过60家,实现批量生产的企业接近20家,呈现“诸侯混战”的局面。从公开资料统计来看,全国磷酸铁锂总产能约6400吨/年,但实际产量远低于产能(不足产能的1/10)。总体来说,我国磷酸铁锂的产业化发展与国际基本同步,目前国内部分产品的成本比国外同类产品要低,在性能、单位产能方面的差异并非遥不可及,但也该冷静的看到,国内目前尚未诞生真正的领军企业,行业缺乏原始创新技术,低端跟风模仿风气较盛,整体来看,磷酸铁锂材料行业处于产业化临界点之下。未来随着磷酸铁锂生产技术的不断完善,其市场前景依然为产业界所看好,除电动汽车、自行车、代步车和电动工具市场外,磷酸铁锂电池在风电、太阳能发电储能装置,矿灯电源和植入性医疗器械领域也有着广泛的应用前景。通过静态测算可以得出结论,磷酸铁锂电池在未来5-7年内,若根据10%-20%的产品渗透率计算,国内仅仅在电动汽车、电动工具、电动自行车和电动代步车这4个领域就拥有大约150亿元的市场规模,其中磷酸铁锂材料本身占到电池成本的30%左右,对应约45亿元的市场规模,年需求量可望达到3万吨。
[font=&]锂离子电池的负极材料主要有碳素材料和非碳材料两大类,已实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料,如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等,此外,人们也在积极研究开发非碳负极材料。[/font][font=&]1、碳素负极材料[/font][font=&]碳材料根据其结构特性可分成两类:易石墨化碳及难石墨化碳,也就是通常所说的软碳和硬碳材料。通常硬碳的晶粒较小,晶粒取向不规则,密度较小,表面多孔,晶面间距(d002)较大,一般在0.35~0.40nm,而软碳则为0.35nm左右。[/font][font=&]软碳主要有碳纤维、碳微球、石油焦等。软碳主要有碳纤维、碳微球、石油焦等。其中,普通石油焦的比容量较低,约为160 mAhg-1,循环性能较差,对石油焦(国产)等通过改性处理,可使比容量提高到250 mAhg-1,并且具有较好的循环性能。硬碳中主要有树脂碳,有机聚合物(PVA、PVC、PVDF、PAN等)热解碳以及碳黑(如乙炔黑)等。[/font][font=&]与非石墨化碳材料相比,石墨导电性好,结晶度较高,具有良好的层状结构,更适合Li离子的脱/嵌,形成LiC6锂-石墨层间插入化合物Li-GIC。[/font][font=&]石墨材料主要包括人造石墨和天然石墨两大类。人造石墨是将易石墨化碳(软碳)经高温石墨化处理制得。作为锂离子电池负极材料的人造石墨类材料主要有石墨化中间相碳微球、石墨纤维及其他各种石墨化碳等。[/font][font=&]2、非碳负极材料[/font][font=&]含锂过渡金属氮化物是在氮化锂Li3N高离子导体材料(电导率为102cm-1)的研究基础上发展起来的,可分为反CaF2型和Li3N型两种,代表性的材料分别为Li3-xCoxN和Li7MnN4。Li3-xCoxN属于Li3N型结构锂过渡金属氮化物(其通式为Li3-xMxN,M为Co、Ni、Cu等),该材料比容量高,可达到900 mAhg-1,没有不可逆容量,充放电平均电压为0.6V左右,同时也能够与不能提供锂源的正极材料匹配组成电池。[/font][font=&]Li7MnN4属于反CaF2型结构锂过渡金属氮化物(其通式为Li2n-1MNn,M代表过渡金属),比容量较低,约为200 mAhg-1,但循环性能良好,充放电电压平坦,没有不可逆容量,特别是这种材料作为锂离子电池负极时,还可以采用不能提供锂源的正极材料与其匹配组成电池。[/font][font=&]TiS2、MoS2等硫化物也可作锂离子电池的负极材料,可与LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等4V级正极材料匹配组成电池。这类电池电压较低,如以TiS2为负极,LiCoO2为正极组成电池,电压为2V左右,其循环性能较好,可达到500次。[/font]