锂电池隔膜材料

[font=&]锂电池是一类由锂金属或锂合金为正/负极材料、使用非水电解质溶液的电池。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。随着科学技术的发展，锂电池已经成为了主流。[/font][font=&]一、锂电池材料构成主要有哪些[/font][font=&]碳负极材料：实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。[/font][font=&]锡基负极材料：锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。没有商业化产品。[/font][font=&]氮化物：没有商业化产品。[/font][font=&]合金类：包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金 ，也没有商业化产品。[/font][font=&]纳米级：纳米碳管、纳米合金材料。[/font][font=&]纳米氧化物：根据2009年锂电池新能源行业的市场发展最新动向，诸多公司已经开始使用纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在以前传统的石墨，锡氧化物，纳米碳管里面，极大地提高锂电池的充放电量和充放电次数。[/font][font=&]二、锂电池的四大主要材料[/font][font=&]锂电池材料构成主要包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液。[/font][font=&]1、正极材料：在锂电正极材料当中，最常用的材料有钴酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和三元材料(镍钴锰的聚合物)。[/font][font=&]2、负极材料：在负极材料当中，目前锂电池负极材料主要以天然石墨和人造石墨为主。正在探索的负极材料有氮化物、PAS、锡基氧化物、锡合金、纳米负极材料，以及其他的一些金属间化合物等。[/font][font=&]3、隔膜：市场化的隔膜材料主要是以聚乙烯（polyethylene，PE）、聚丙烯（polypropylene，PP）为主的聚烯烃（Polyolefin）类隔膜。锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。[/font][font=&]4、电解液：电解液由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下、按一定比例配制而成的。[/font]

[b]概 述[/b] 锂离子电池作为一种新型无污染、可再生的二次能源装置，具有输出电压高、比容量高、寿命长等优点，因此成为了手机、笔记本电脑、电动汽车以及航空航天领域的理想电源之选。正极材料、负极材料、电解液以及隔膜是锂离子电池的核心组成部分，电解液的主要作用是承载着锂离子在正负极之间的传导，组成部分包括锂盐、有机溶剂以及功能添加剂。隔膜起着隔开正、负极材料的作用，防止二者接触造成短路，其主要是由过孔的高分子聚合物薄膜构成，在实际应用过程中，锂离子电池充电/放电就是靠锂离子在正、负极材料中可逆的嵌入/脱出来完成。作为锂电池的核心组成之一——负极材料，今天就随小编来一起探究锂离子电池负极材料的神秘世界吧。[b]一、样品制备[/b] 为了更好地观察锂电池负极材料的内部结构，小编们决定观察负极材料的截面，但是传统的截面样品制备方式或多或少地会使样品形貌失真，比如剪切的话会使样品表面产生应力，为了更好地观察负极材料的真实结构，于是小编们将样品制备在挡板上，采用Gatan的氩离子抛光仪对样品截面进行抛光处理后观察。[align=center][img]http://img1.17img.cn/17img/images/201705/uepic/d59890fd-9324-4220-bc05-b6129b4b235c.jpg[/img][/align][align=center]图一：(A)、原始样品[/align][align=center][/align][align=center][img]http://img1.17img.cn/17img/images/201705/uepic/31c2099e-7941-4619-bc66-b4bb11c4956b.jpg[/img][/align][align=center](B)、将样品剪切合适后粘在挡板上[/align][align=center][/align][align=center][img]http://img1.17img.cn/17img/images/201705/uepic/34515ad9-b076-402b-b2a6-62a6a1c44dc0.jpg[/img][/align][align=center](C)、抛光处理后的样品[/align][align=center]图一：样品的制备[/align][b]二、锂电池负极材料的SEM分析[/b]采用ZEISS的sigma 500电镜观察样品的形貌，从图二的A图负极材料截面宏观形貌图可以看出锂电池负极材料分为上中下三层， 从图二的B图可以看出负极材料其形貌存在层状结构，从图二的C、D图可以看出出现了不同的成分衬度，代表着不同的元素分布。[align=center][img]http://img1.17img.cn/17img/images/201705/uepic/54f50ea6-1628-4294-b576-a938f2f0d2f2.jpg[/img][/align][align=center][/align][b]三、锂电池负极材料的元素分析[/b] 结合图三的A图SEM图和能谱面分布B、C图可以看出，锂电池负极材料的上下两层主要是石墨且掺杂有硅。自锂电池问世以来，石墨一直是负极材料的主流，石墨为层状结构，层与层之间通过范德华力结合在一起，层内碳原子统统以sp[sup]2[/sup]杂化的共价键结合。其具有的优良导电性和高度结晶的层状结构，有利于锂离子的嵌入与脱出，且其具有工作电压平台较低以及稳定性好等特点，但是其理论比容量仅为372mAh/g，实际生产应用的产品已经能达到360mAh/g，接近其理论比容量，因此石墨负极已经难有提升空间。硅理论比容量高达4200mAh/g，而且具有较低的嵌锂电位，然而，硅在电化学循环过程中，体积变化高达400%，严重影响其比容量、库伦效率和循环稳定性等电化学性能，因此为充分利用硅和石墨的优点，同时克服其缺点，在石墨材料中掺硅是获得高比容量负极材料的有效途径。 根据锂电池的工作原理和结构设计，负极材料需涂覆于导电集流体上。金属箔是锂离子电池集流体的主要材料，其作用是将电池活性物质产生的电流汇集起来，以便形成较大的电流输出。通过图三的能谱面分布D图可以看出锂电池负极材料采用的金属箔是铜箔，这主要是铜箔具有良好的导电性、质地较软、制造技术较成熟、价格相对低廉等特点，因而成为锂离子电池负极集流体首选。一般将配好的负极活性浆料均匀涂覆在铜箔表面，活性材料厚度为50~100um，经干燥、滚压、分切等工序，制得负极电极，铜箔在锂离子电池内既可充当负极活性材料的载体，又可充当负极电子收集与传导体。[align=center][img]http://img1.17img.cn/17img/images/201705/uepic/03bc2c1f-4f00-4689-bdc3-4a96e324820e.jpg[/img][/align][b]结 论[/b] 通过扫描电镜的显微观察以及能谱分析，可以看出该锂电池的负极材料主要由掺硅的石墨涂覆在铜箔上组成，是一种常见的锂电池负极材料，人们为了获得性能更好的负极材料，已经出现了众多类型的锂电池负极材料，但是随着大家对锂电池负极材料的研究越来越深，锂电池负极材料的种类也将更加丰富。根据锂离子电池的形状锂离子电池可分为圆柱形的锂离子电池、方形的锂离子电池、扣式锂离子电池等，下图是锂离子电池的结构图。[align=center][img]http://img1.17img.cn/17img/images/201705/uepic/a4cb349f-76eb-48bd-bc72-8b717a9c2917.jpg[/img][/align][align=center]图五：(A)、圆柱形锂离子电池的结构[/align][align=center][img]http://img1.17img.cn/17img/images/201705/uepic/e282ac3e-16c0-48da-8675-562c944eedd0.jpg[/img][/align][align=center](B)、方形锂离子电池的结构[/align][align=center][img]http://img1.17img.cn/17img/images/201705/uepic/cc820147-eda5-4e90-8cfd-00b6e17248f7.jpg[/img][/align][align=center](C)、扣式锂离子电池的结构[/align][align=center]图五：锂离子电池的结构图[/align][align=center][/align]

在全球重点发展电动车、储能电池等性能源产业的今天，锂电池作为公认的理想储能元件，得到了更高的关注。我国也在动力电池领域投入了重大的资金和政策支持，已经涌现了比亚迪、比克、力神、中航锂电等全球电池行业引人注目的骨干企业。正集材料、负极材料、电池隔膜、电解液是锂电池最重要的四项原材料。而六氟磷酸锂主要用作锂离子电池电解质材料。六氟磷酸锂电解液主要用于锂离子电池制造。目前全球锂电池产能急速扩张，作为主要材料的锂电池隔膜产能增长速度呈现滞后的局面。已经有众多的电池厂家不同程度的表示了隔膜紧缺，隔膜材料产能的提高不仅对我国锂电池乃至世界锂电池产业的发展都是一个迫切的要求。因而，在国内尽快的涌现出更多的民族企业是完善我国锂电池行业产业链，提升我国锂电池生产企业竞争和可持续发展能力的重要举措，也是关乎我国新能源汽车产业快速发张的关键环节。尽管未来市场需求空间巨大，但市场主要被跨国公司占据，国内企业受制于技术水平落后而在竞争中处于下风。更让人担心的是“一窝蜂”式的投资使碳纤维、六氟磷酸锂两大行业遭遇了国内企业扎堆低端产品、产能过剩等问题。大规模投资一旦实现投产，跨国公司就会把产品价格大幅下调到企业生产成本线，到时候企业生存都成问题，想收回投资更是难上加难。相关企业负责人、行业专家认为，碳纤维、六氟磷酸锂折射出部分战略性新兴产业的现状。技术和市场已成为战略性新兴产业成长的两大瓶颈，如果不及时化解，战略性新兴产业顺利发展恐难如愿。六氟磷酸锂负重前行技术、市场两头吃亏的现状，是投资火热的碳纤维、六氟磷酸锂面临种种困扰。江苏省如东县洋口化工公园区的一个年产400吨六氟磷酸锂项目正在紧张的建设中。该项目由主业为医药中间体的当地上市企业九九久公司投资。根据规划，该项目将使用九九久公司超募资金8050万元，所有设备预计于2011年3月底前安装结束，4月底进入调试阶段。目前公布要实施六氟磷酸锂项目的上市企业除了九九久公司，还有江苏国泰、多氟多等。江苏国泰下属的亚源高新公司计划新建年产300吨六氟磷酸锂项目，投资总额为8330万元，多氟多投资1.2945亿元建设的年产200吨六氟磷酸锂项目中试已经成功。上市公司中的一些氟化工企业尽管没有公告，但实际都有投资意向。江西兴国氟化工产业园、福建邵武金唐工业园区等资源资源丰富地区的六氟磷酸锂项目正在招商。六氟磷酸锂为何掀起了一波投资热潮？九九久公司董秘陈兵表示，新能源汽车列入战略性新兴产业，作为车用动力电池关键材料之一的六氟磷酸锂，自然也在政策鼓励范围之内。市场前景可能是投资热的另一个原因。业内专家介绍，电解液厂商基本上都使用六氟磷酸锂作为电解质。一辆纯电动车需要使用40公斤电解液，如果2015年前实现100万辆混合动力汽车的市场规模，按其中20%采用锂电池作为动力电池测算，新增电解液需求将超过8000吨，相当于目前中国锂电池电解液约85%的市场规模。除了新能源汽车，六氟磷酸锂还应用于手机、笔记本电脑、电动自行车、电动工具等领用，即使不考虑新能源汽车带来的需求激增，目前六氟磷酸锂的市场依然可观。但市场前景不等于真是盈利，国内企业想在六氟磷酸锂上赚钱并不容易。六氟磷酸锂生产装置建成之后还要进行调试、试生产、改进工艺、试生产验收等环节才能实现产业化，技术门槛比较高，突破起来不会那么快，实现真正产业化过程可能比较长。更坏的消息是，国内企业十几年来尚未突破核心技术关，而六氟磷酸锂的市场价格已开始呈现下降趋势。2000年前后，六氟磷酸锂每千克价格是8000多元，2006年是500元，现在的价格是380-400元。国内企业从研发、中试到产品走向市场的各个环节都面临国外产品降价的局面，未来产品的价格可能还会继续下降。另一层让人担心的事是现在大家都去做，行业未来可能会产能过剩。新兴产业的成长不仅要实现技术突破，还要在政策体质上有所突破，比如完善产业布局和投资管理、加大扶持资金的监管力度。完善发展机制迫在眉睫。事实上，不仅仅是碳纤维、六氟磷酸锂等面临技术、市场难题和产能过剩隐忧，在战略性新兴产业投资热潮席卷全国的同时，部分行业已暴露出一定程度的潜在过剩问题。另外，由于一些新上马的项目技术水平不过关，所以未来不具备竞争力。技术落后其实是大部分新兴产业面临的问题，有的新算技术达到国际先进水平，产业化方面也存在差距。市场换不来技术、资源换不来技术，中国必须加大自主创新力度，赶超国外技术水平。形式很紧迫，这段时间不能拖太久。正因为技术要求比较高，国家应重点支持技术水平较高的企业，研究成果让行业共享。而在投资上应设立一定的门槛，“一路绿灯”反而不利于资金的使用和行业的发展。政府扶持资金的投向不能仅要看企业的大小、是否有国资背景，而且还要看企业的技术水平和资金的真是投向。更多的专家指出，新兴产业的成长不仅要实现技术突破，更要在政策体质上有所突破。如果不冲破体质瓶颈，新兴产业未来可能难以修成正果。“十二五”国家肯定会加大对新兴产业的扶持力度，但除了在资金扶持上加大力度，一个庞大的体质改革系统工程待完成。建议进一步完善产业布局和投资管理。新兴产业门槛较高、技术突破难度大，各地应选择自身具有优势或者最有可能突破的产业重点发展，分层次、分布实施。与此同时，国家应当制定有关产业政策，达不到一定技术标准、配套条件的项目部应当上马。此外，钱要用在“刀刃”上。在资金的使用上，应加大监管力度，必须是用于研发，政府可以设立或者委托基金负责，这样可以起到更好的监管效果。