快速元素筛查

我的学习我做主，术业有专攻，3月我只学对的。会议名称：Agilent5100 ICP-OES 汽油样品多种元素直接分析测量会议时间：2015-03-10 14:00 讲师：欧阳昆会议介绍：随着汽油需求量的逐步加大，我国对于汽油质量的要求越来越高，从国三升级到国四再升级到国五，汽油中对于硫含量、蒸汽压、烯烃含量等指标的检测与要求愈加严格，汽油中多种无机元素的检测，也日益紧迫和突出。其中硅含量的监测和标准却始终游离在标准之外，且我国国家标准与石油化工行业标准中均无汽油中硅含量的测定方法。然而，在汽油的实际使用中，硅等多种无机元素的含量多少对于汽车的行驶与养护有着很关键的影响。本方法建立了以Agilent 5100 ICP-OES同步双向观测等离子体发射光谱仪，汽油直接进样，分析多种无机元素。方法方便快速、可靠，适用于对汽油品质的快速筛查和精确定量分析。参会报名：http://www.instrument.com.cn/webinar/meeting/meetingInsidePage/1349

塑料在现代生活中应用广泛。纯净的聚合物材料往往无法满足特定的制造和使用要求，因此通常需要通过添加剂进行改性，以提升其性能。然而，值得关注的是，在塑料的使用周期内，这些添加剂可能会从塑料制品中释放和迁移，进而对人体健康和环境产生潜在风险。例如，双酚A (BPA)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 (DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 以及某些类型的溴化阻燃剂 (BFRs)，曾作为添加剂长期广泛应用于家用塑料中，然而后续研究显示它们对人类健康构成了潜在威胁。含有有毒添加剂的塑料回收不当，可能会导致环境污染，并且使人们更频繁的接触有毒添加剂。为了保证回收塑料生产产品的安全性，将“好”和“坏”回收品分开至关重要。塑料制品中存在的添加剂种类繁多，分析成本高、耗时长。为了控制塑料制品的质量和安全，开发能够快速、广泛识别塑料制品中 (潜在的有毒) 添加剂和污染物的筛选方法非常重要。荷兰阿姆斯特丹生命与环境研究所的 Sicco H. Brandsma 团队利用大气压基质辅助激光解吸电离 (AP/MALDI) 技术结合飞行时间质谱 (Q-TOF)，建立并优化了一种快速筛查电子产品和塑料消费品中添加剂的新方法。相较于真空 MALDI，AP/MALDI 成本更低，能够使用多种基质，同时可与多种质谱仪兼容。为了解决传统有机基质在低分子量区域 ( 500 Da) 中引发的离子化、碎片化和加合物形成等问题，该团队采用 3D 打印的石墨烯作为无机基质，掺杂到 AP/MALDI 靶板上。经过分析低分子质量标准溶液、环境污染物及合成多肽，结果令人满意。此外，与传统的 MALDI 技术相比，AP/MALDI 技术结合 3D 打印靶板展现出了更高的重现性。【研究方法】▎材料和试剂石墨烯纳米片 (GNP) 和其他合成树脂 (如环氧树脂、不饱和聚酯树脂 UP、聚氨酯树脂 PUR、二部分硅橡胶) 被用作制造 AP/MALDI 靶板的材料。标准混合物包含多种添加剂，如四溴双酚 A (TBBPA)、三苯基磷酸酯 (TPhP)、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 等，用于测试 GNP 掺杂 AP/MALDI 靶板的性能。▎3D 打印 GNP 掺杂的 AP/MALDI 靶板使用 Fusion 360 软件设计 AP/MALDI 靶板模型，以适应 AP/MALDI 靶板支架。GNP 被掺杂到 3D 打印光敏树脂中，使用 Formlabs Form 2 立体光固化 (SLA) 3D 打印机直接打印靶板。图1、掺杂 GNP 的 UP AP/MALDI 靶板 (48孔，直径3.2 mm，深0.3 mm)▎样品准备将样品切割成小块，使用甲苯溶解或膨胀聚合物，然后超声处理。加入饱和的 KCl 在异丙醇中的溶液以提取和沉淀聚合物，超声和离心后取上清液进行分析。▎AP/MALDI-qTOF-MS 设置使用 Spiral 扫描模式，自动序列分析区域大约0.6 mm² ，每个区域测量15秒。正/负离子模式分析，使用 PFSA 校准混合物进行内部和外部校准。图2、负离子模式下在 GNP 掺杂的 UP AP/MALDI 靶板上检测的 PFSA 混合物 (上)；正离子模式下在 GNP 掺杂的 UP AP/MALDI 靶板上检测的 PFSA 混合物 (下)。【结果分析】▎GNP 掺杂 AP/MALDI 靶板的优化考虑了自固化树脂的类型、靶板井深和 GNP 浓度等因素，对 GNP 掺杂 AP/MALDI 靶板进行了优化。通过测试不同浓度的 GNP 掺杂靶板 (0.25 wt.%, 0.50 wt.%, 和 1.0 wt.%)，发现0.5 wt.% GNP 浓度的靶板在信噪比和物理性质方面表现最佳。使用优化后的 GNP 掺杂 UP 靶板对30种常见塑料添加剂标准品进行了筛查，分析了它们在100到1000 mg/L 浓度范围内的响应。观察到了如 [M+H]+, [M+Na]+, 和 [M+K]+等正离子加合物，以及 [M-H]&minus , [M+Cl]&minus 等负离子，碎片较少。图3、AP/MALDI-qTOF-MS 在三种不同的 GNP 掺杂 AP/MALDI 靶板上测量的标准混合物的全扫描质谱 (分别为正负离子模式)。 ▎已知浓度塑料样品的分析对六个已知浓度的塑料消费品进行了筛查，包括三种电视外壳、一个热封机外壳、一个 (非电动) 圣诞装饰品和一个旅行电源适配器。在电视外壳中检测到9种塑料添加剂，而热封条和圣诞装饰品中分别含有10种和15种添加剂。这些样品之前已经使用 GC-MS 和 LC-MS/MS 进行了定量分析。AP/MALDI-qTOF-MS 筛查结果与之前定量分析的结果一致，除了圣诞装饰品中的 TCP 和 BDE209 未能被检测到。图3、在掺有 GNP 的 AP/MALDI 靶板上测量的 PVC CRM (KRISS 113-03-006) 提取物的 AP/MALDI-qTOF-MS 全扫描质谱。提取物中添加了 125 mg/L 标记的 D15-TPhP。峰值标注了其分子离子和质量误差 (单位：mDa)。所有注释峰的 mSigma 值均低于100。▎消费品的筛查应用使用 AP/MALDI-qTOF-MS 方法对18种消费产品进行筛查，总共鉴定出56种添加剂和其他化合物，包括抗氧化剂、卤化阻燃剂、磷系阻燃剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、非邻苯二甲酸酯类增塑剂、紫外线稳定剂/滤光片等。 图4、每个样品中发现的添加剂和污染物的数量和类型。样品 15 (PVC CRM) 不包括在本图中，因为它不是消费品。▎儿童玩具的筛查结果对两个儿童玩具样品——魔方 (编号5) 和玩具车 (编号7) 的筛查结果显示，存在超过20种添加剂。在不同的儿童玩具样品中鉴定出多种受管制的邻苯二甲酸盐 (如 DINP、DPENP、DIBP、DEHP、BBP、DIDP 和 DBP)。塑料儿童玩具 (编号5、7、11、13、14) 中鉴定出 OPFRs 和 BFRs，表明这些产品中可能含有废弃电子电气设备 (WEEE) 的回收部分。这些儿童玩具中存在的潜在有毒添加剂可能超过欧盟和美国的监管水平，需要进一步的定量来证实。图5、样品5的 AP/MALDI-qTOF-MS 全扫描图谱，其中包含一组选定的注释化合物。上图：正离子模式；下图：负离子模式。分子离子以 mDa 为单位标注了其 mSigma 和质量精确度 (质量误差)。所有注释峰均符合筛选要求。【研究结论】研究团队制备了一种新型的 GNP 掺杂的 UP (不饱和聚酯) 靶板，并对 AP/MALDI 系统进行了优化，以简化样品制备，提高信号强度和重现性。结果表明，AP/MALDI-qTOF-MS 能够快速筛选塑料消费品中的添加剂，分析时间短 (15 s)，并且能够检测到低至亚 ppm 级别的添加剂。该方法可作为验证塑料添加剂（如邻苯二甲酸酯和阻燃剂）是否符合法规的初筛。

原文标题：蒋士强：适合当前国情的三种快速筛查和速测技术进展　　蒋士强 (中国农业科学院/中国仪器仪表学会)撰写 李晨(仪器信息网)整理　　就我国当前国情，当前食品农产品快速筛查的主要项目是农药残留、兽药残留、重金属检测、微生物以及生物毒素等。　　由于发达国家生产企业规模大，资金实力和自律意识强，执法力度大，所以对适用于现场快速筛查和速测的技术、仪器设备关注程度低，大型仪器设备生产企业大多不生产此类仪器。虽然各个仪器公司不断地开发出新技术和仪器，如：生物传感器、生物芯片、SPR、小型化飞行时间质谱、离子迁移谱仪、微流控仪等，但成熟的、特别适用于我国国情的现场快速筛查、便携、价廉的仪器不多。　　为应对急需,当今快速筛查仪器与技术有以下三大类，且已有较稳定和成熟产品和生产厂家。　　基于经典的分子光谱法的速测仪器　　分子光谱法是最经典的分析化学技术，几乎可用于所有的有机和无机物的分析，虽难以承担痕量的检测分析任务，但基于经典的分析化学的基理，可开发出各种目标的化学分析方法。近几年吉大小天鹅和华厦科创以及总后研究所等，开发出以分析化学为基础，有针对性地整合和优化不同检测目标的多种试剂盒，并采用集束式冷光源/单色器等新技术，推出了高精度、高稳定性、模块化的便携式仪器和与其配套的样品快速提取和富集技术，构成可以快速筛查与食品安全密切相关的40多种参数(如硝酸盐、亚硝酸盐、甲醛、吊白块、味素、人造色素、无机砷、金属铅、及二大类农药残留及部份兽药残留等)的多参数食品安全速测仪。这些产品的特点非常符合我国国情，在食品安全快速筛检中已占据一席之地。　　免疫分析方法(ELISA)与仪器　　免疫分析方法包括放射免疫、酶免疫、荧光免疫、化学发光免疫和胶体金标免疫等。其中酶联免疫检测技术，曾被AOAC(美国官方分析化学师协会)列为残留检测三大支柱技术之一，具有高特异性、准确性、简便、快速等特点，可以检测兽药残留、致病菌、病毒、毒素以及转基因产品。美国EPA(美国环保局)颁布了12项筛查与农业环保相关的土壤和水中的氯丹、五氯酚、多环芳烃、聚氯双酚、汞、阿特拉津、毒杀芬等方法，均使用ELISA。我国已有多家酶联免疫仪生产厂家，该方法的关键试剂盒和纳米修饰的髙灵敏度胶体金试纸条近年来得到飞速发展，如北京勤邦(原望尔)的产品，性能与进口试剂盒非常接近，而价格仅为进口试剂盒的2/3-1/2，已得到食品企业，特别是出口食品企业欢迎，如在 “瘦肉精”全面检验中发挥了巨大作用。最近又推出全自动化学发光免疫分析仪和配套的試剂盒，灵敏度比传统的酶联免疫技术提高1-2个级次。　　生物污染速检技术与仪器　　据世卫组织(WH0)报告，全球食品安全事件有60%以上是因致病菌等生物性污染造成的。传统的微生物检测方法很复杂，费工时，而现代微生物自动鉴定系统又非常昂贵，当今快速、简便检测生物污染仪器是ATP荧光仪，即利用三磷酸腺苷与荧光素酶的发光反应，检测微生物和有机物污染程度。也有利用费希尔弧发光菌检测杀虫剂、除草剂、灭菌剂、黄曲霉、重金属、氰化物、毒素、硝基化合物和溴代合物等，以及利用铁氧化菌的活力与污染的灵敏关系，检测有害物质。其中后二者尚处进一步开发阶段。目前快速筛查食品生产环境洁净度、食品和原料中的微生物多用ATP仪，已应用于乳制品、糖饮料、肉类食品等行业中快速筛查微生物、霉菌、细菌等污染。　　以上三类现场快速筛查检测技术和仪器的功能已基本上涵盖了确保食品安全需要检测的四大类污染物，而且具有较强的互补性，例如经典的可见光谱法适用于检测小分子化合物残留，难以胜任检测兽药残等大分子化合物残留和生物污染，而免疫学分析法，虽对小分子化合物污染灵敏度不足，但对大分子化合物残留和病毒等生物性污染有很好的特异性和灵敏度，以ATP为代表的技术则是对细菌等生物性污染和卫生清洁度很灵敏，所以快速筛查车起码要包涵上述三类技术与仪器，而这三类仪器对样品前处理都很简单，有的仪器本身就配有相应的简便的前处理设备。　　对酶的抑制法与仪器的认识　　国内曾把酶抑制法和仪器首推为速测技术。其实它早在1951年已由美国提出，1968年加拿大作了改进，我国上世纪80年代浙大等单位也着手研发过，发现有诸多不足，故未推广。但前些年，借某专业检测机构的名声，有众多企业推出十几种商品化仪器，并得到推广，事后众多应用者和专家都发现，鉴于该方法只能检测有机磷和氨基甲酸酯二类农药，且对同类而不同种农药的抑制率差别很大，所以用统一的抑制率确定农药残留是否超标，必然会产生假阳性或假阴性的漏检，所以我认为酶的抑制法可说是当前“不得已而采用的速测法”。仅适用于基层初检，起着警示作用，发现超标现象时，必须用标准方法复测、确证，阴性反应，也应按比例抽样，用可靠的实验室标准的仪器分析检测方法复测和确证。对快速筛查方法的应用，在《农产量质量安全法》第36条第二款有明确的界定。　　综上，食品安全快速筛查、速测技术和仪器是许多成熟的技术、設备和新方法和仪器的整合、衍生和嫁接。还会有新技术待运用，也会有更新的基理、技术、工艺、材料的出现和运用，例如：纳米材料将应用到一系列速测仪的传感器、检测器中，极大地提高灵敏度、稳定性 又如具有高预定性、高识别性、高选择性，高稳定性的以分子印迹聚合物为核心的分子印迹技术，不仅成为很好的分离手段，将它嫁接到其他速测方法和仪器中，还能大大改进现有速测方法和仪器，这方面中国农科院王静研员正在研发之中。再如北京勤邦将高灵敏度的化学发光法与高选择性的免疫分析法结合，已推出应用于食品安全速测的简便、高精度的化学发光免疫分析方法和仪器，这方面清华大学林金明教授也在探索中。总之，食品安全快速筛查和速测仪器将层出不穷!　　作者简介　　1. 1977年以来，从事科学仪器与测试技术在农业、生物技术、检验检疫和环境检测中应用研究，近十多年致力于食品和农产品安全保障体系与检测技术研究。　　2. 曾主持并完成二项部重课题，获部级科技二等奖。　　3. 主要著作：《仪器与农业》,《机械工程手册》第十卷第七篇副主编、撰写了《农用仪器》。　　4. 主要论文：“温室中的自动控制技术”、“生物工程中的仪器设备”、“近红外光谱分析仪及其在我国的应用”、“农业测试分析” 、“农业样品分析”、“现代科学仪器与分析科学在农业现代化中的作用与展望”、“食品安全保障体系建设与分析测试技术”、“农产品、食品安全检测方法与仪器”、“我国科学仪器技术差距、产业状况和加速提升产业化水平的建议”、“食品安全保障体系中对科学仪器和测试技术的需求”、“加强食品毒理学研究和风险性評估，建立完善的标准体系和食品安全保障鏈”、“食品安全快速筛检技术”、“食品质量安全保障与检测体系建设”等五十余篇。　　5. 曾被聘为"农业部世行货款项目”、“发改委吉林世行贷款项目”、“日本无偿援助项目”、“全国无规定动物疫病区建設项目”、“科技部科学仪器研发专项”、“全国农产品质量安全检验检测体系建设”等项目专家顾问组组长或成员，以及若干企业收购事宜的技术顾问。　　6. 曾担任中国仪器仪表学会常务理事、农业仪器应用技术分会常务副理事长、中国分析测试协会专家、中国仪器仪表学会分析仪器分会顾问。现为农业仪器应用技术分会和检验检疫仪器应用技术分会名誉副理事长、分析仪器分会顾问，“现代科学仪器”副主编，科技部、农业部、发改委、工信部、质检总局咨询专家。享受囯务院颁发的政府特殊津贴。　　注：本文为蒋士强老师为仪器信息网独家供稿，未经作者本人及仪器信息网许可，严禁转载。