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如题,有一化合物含有异氰酸酯结构,如 R-SO2NCO,易产生水解反应,热稳定性差,请问怎样选择液相色谱测定条件?
[b][font=宋体]问题描述:一个起始物料的结构带有硼酸酯,试过不同[/font]pH[font=宋体]值的缓冲液,液相走出来均是不成形的峰,是什么原因?有没有合适的色谱条件?[/font][font=宋体]解答[/font]:[/b][font=宋体]([/font]1[font=宋体])先了解硼酸酯在液相中为什么走不出来,因为硼酸酯化合物遇水和醇后都极易水解,而我们常规反相色谱使用的流动相为水(或酸[/font]/[font=宋体]碱[/font]/[font=宋体]盐溶液)[/font]+[font=宋体]有机相,所以在检测硼酸酯样品的时候很容易出现峰不成形。[/font][font=宋体]([/font]2[font=宋体])根据硼酸酯的特性我们得知,液相正相色谱可以很好的检测,并且根据查询文献可知,已经有研究表明硼酸酯类化合物可以采用非水的反相检测方法。其实只要采用有机溶剂检测硼酸酯类化合物的出峰时间不是太靠前,完全可以采用反相色谱配普通[/font]C[sub]18[/sub][font=宋体]色谱柱进行检测。[/font][font='微软雅黑','sans-serif'][color=black][back=white]领取更多《实战宝典》请进:[url]http://instrument-vip.mikecrm.com/2bbmrpI[/url][/back][/color][/font][font='微软雅黑','sans-serif'][color=black][back=white] [/back][/color][/font][color=red] [/color]
天然有机化合物结构鉴定方法摘自:汪茂田等, 化学工业出版社,200420 世纪下半叶,光谱学已成为有机化学的基础课程。30年代发展的紫外(UV)光谱和40年代的红外(IR)光谱为化学家提供了识别有机化合物生色基和官能团的有效方法。研究者可以采用极少量的样品,非破坏性的实验得到有关结构的信息。50年代发展起来的质谱(MS)方法进一步带来革命性的影响,MS实验可给出化合物的分子式,并且通过裂解方式提供分子的结构信息。 对有机结构化学影响最大的谱学方法当推核磁共振(NMR)。它对有机化学的影响是迅速的并且是震撼性的。近50年来,有机波谱学尤其是NMR技术的发展改革了天然产物结构鉴定的方法。波谱技术已成为探究大自然中分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。今天波谱学已成为天然有机化学家不可或缺的工具。可以预期,即使在将来的千年岁月它们也一定是必不可少的。随着波谱技术的飞速发展,将会有更多的新技术为化学家所掌握,那时测定天然产物结构将会变得更加容易。 十几年前像HMBC、TOCSY等2DNMR等技术还是波谱学家刚开发的脉冲序列,可是在近几年市售的NMR波谱仪器上这些技术已成为常规方法了,这些技术已成为天然产物结构测定的强有力的工具。众所周知的吗啡(morphine))是1803年由Serturner分离得到的,直到1952年全合成成功才完成了结构确定,用了150年时间,番木鳖碱(Strychnine,士的宁)的结构确定用了半个多世纪(1891-1946),耗费了几代杰出化学家的心血,原因是当时确定结构的主要方法是湿法化学。而今天确定一个比较复杂的天然化合物的结构已变成研究生的科研训练课程,一般只需几个小时、几天、几周或几个月即可完成。这显然得益于波谱技术的发展和普及,同样重要的是一代又一代的天然有机化学家积累的波谱数据可供参考。严格地说,UV和IR属于光谱,MS不是光谱而是物质粒子的质量谱,NMR属于波谱。早年习惯称“四大光谱”,为了方便起见,本编中统称为波谱法。由于NMR技术在天然物结构测定中的重要地位,加之NMR技术解决天然产物结构问题的“多才多艺”,所以本编讨论的重点侧重于NMR方法。 用波谱法鉴定天然化合物结构需要的样品量。在进行天然物化学成分研究时或微量有机合成,一般分离出来的单体都是微量的,其量的范围通常在几mg至几十mg之间。当样品量大于10mg时,测定多种图谱已足够了。建议先测定NMR,因为测定了NMR的样品可以回收。 当只有几个mg样品且样品来之不易时,测定前需要有一个细致的方案。比如样品量约为5mg,取1~2mg 作为留样预防风险,其余3~4mg用于结构鉴定。根据研究者已获得的背景信息,如果该样品可能是已知化合物,测定1H、13CNMR和MS后,将样品回收再测定IR,与文献数据对照。按理,已知化合物鉴定的最方便的方法是找到对照样品和/或其IR图谱,可实际工作中对照品和对照IR图谱并非容易得到,文献中化合物的IR数据往往只报道几个最大吸收,这对鉴定一个化合物是不够的,因为用IR谱鉴定一个化合物要有图谱对照。如果可能是新化合物,尽可能不做燃烧分析而是采用高分辨MS来决定分子式和碎片离子的元素组成,因为测定MS所需样品量极微。完成各种先期必要的NMR图谱测定后,将样品暂时保留在样品管中,以备有疑问时进一步测定NMR,回收样品用来测定IR等。液体样品涂片测定IR后可用溶剂洗脱来回收,固体样品可从KBr 片中把样品回收。 作者曾用7mg二萜化合物进行酸催化重排反应(化学学报 1987,45,871),由甲醇得2.2mg无色结晶,显微熔点仪测定m.p 257~259℃,然后测定EIMS和1HNMR,回收NMR样品管中的样品,测定IR,再回收KBr 片中的样品。将最后的不足2mg样品进行燃烧分析(只能做一组数据)。 当用 2~3mg 样品测定多种NMR图谱时,花费较长的测试时间是不可避免的。建议尽可能使用磁场较高的仪器(如500MHz、600 MHz、800 MHz),因为磁场越高,灵敏度越高,可大大缩短测试时间,同时对化学位移非常相近的峰也能得到满意的分辨,更有利于图谱的解析。 当一个具有特殊意义的样品只有1 mg左右或者更少时,由于样品量甚微会使工作有一定难度。特别是微克级样品的结构测定,其工作本身就有一定难度,除了尽可能使用高磁场NMR谱仪外,使用微量探头(microprobe)或超低温微量探头测定NMR图谱是可取的。当然使用高分辨MS同样是不可少的。如果混合物中有一系列微克级成分需要鉴定,使用LC-NMR和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp][color=#3333ff]LC-MS[/color][/url]技术应是一个不错的选择。使用LC-NMR技术分离鉴定将在本章第三节的(四)部分介绍。 样品结构的背景信息 在进行结构鉴定之前,尽可能多地获得与样品化学结构有关的各种背景信息是非常必要的,信息量的多寡直接影响结构鉴定工作的速度。从各种植物中分离出来的成分可以说大部分是已知化合物,只要文献充足,这些已知物的结构鉴定一般都是比较快捷和容易的。对于一小部分新化合物,大多是已知骨架上的取代基不同和/或立体化学不同,文献数据对这些新化合物的鉴定起到非常重要的作用。研究中遇到全新骨架新化合物的几率比较低,即使是新骨架的新化合物,其部分结构单元往往也会在其它天然物结构中出现过,学习和积累天然物结构片段的波谱特征和特征数据,对于鉴定新化合物是很有用的,这也需要有文献数据的参考。所以详尽地查阅与所研究内容有关的文献是一件必要的工作。 在没有和/或缺乏背景信息的情况下,可以直接通过多种波谱技术测定化合物的结构(不包括X-ray四圆衍射法)。由于早期的文献受仪器功能的限制,有些数据没有经过可靠方法的证实(尽管结构没问题),波谱数据不一定完全可靠地归属。文献上通常把归属不清的数据用﹡和/或△表示,并注明了数据可以交换,立体化学未确定的基团用折线连接。由于波谱数据完全可靠的归属对于结构的确证和后人的参考有着重要的意义,所以近年来不断有国内外学者利用高场NMR波谱仪对一些复杂的天然产物进行1H和13NMR化学位移完全归属研究的文献发表,这类文章中的波谱数据很有参考价值。 原始文献和“二手文献”。原始文献是指研究者发表的学术论文,实验报告等,是最有参考价值的资料,作者把结构测定使用的方法、实验条件、分析讨论阐述的比较清楚,有的还有图谱。如果对原作者的结论有疑问,在网络发达的今天,可以很方便地和作者取得联系。所谓的“二手文献”指的是综述、专著、和手册等。综述,尤其是国外作者的综述,由于语言文字和信息来源广泛畅通的缘故更具有参考价值。这里并非贬低我国学者的综述文章,因为有一个不争的事实,那就是有些杂志在国内很难找到或根本找不到。质谱的应用