高氯废水

p 　　近日，中科院天津工业生物研究所宋诙研究员领先开发了生物纺织酶技术，这一技术在印染材料前处理过程中代替烧碱，将极大减少废水排放，并节水节电，被业界评价为我国印染行业的又一重要技术创新。 /p p 　　你有没有想过你穿的一件件T恤衫、牛仔裤或者连衣裙是在怎样的环境下生产出来的?事实上，色彩绚丽的服装带来的却是对环境的极大破坏。印染行业一直是高污染、高耗能的落后产能代表，近年来，不少地方尤其是一线城市的印染行业逐渐外迁，甚至关停。 /p p 　　与此同时，印染又是纺织行业不可或缺的环节，在政策倒逼下，印染行业也在不断寻求技术创新，朝着绿色印染方向前进。 /p p 　　由中科院天津工业生物研究所宋诙研究员领先开发的生物纺织酶技术，在印染材料前处理过程中代替烧碱，可极大减少废水排放，并节水节电，被业界评价为我国印染行业的又一重要技术创新。 /p p 　　印染行业迫切需要抵制污染 /p p 　　“当前中国纺织产业的污染问题已经到了需要刻不容缓解决的地步。传统纺织生产不仅给环境带来污染，更是产生各种有害化学物质，对我们的身体造成损害。全社会应该共同抵制污染性、消耗性的生产过程??” /p p 　　国际环保地球誓言(EarthPledge)发布的数据显示：“全世界至少有8000种化学品在将原料制成纺织品的过程中，会使用25%的农药用于种植非有机棉。这将导致对人类和环境不可逆转的损害，还有2/3的碳排放量会在服装的购买后继续发生。”在加工服装面料的过程中会耗费几十加仑的水，尤其是面料染色过程，合成材料的染色需要2.4万亿加仑的水。 /p p 　　中国环境统计数据表明，在重点调查工业行业中，纺织业是排污大户。纺织工业废水排放量在全国41个行业废水排放中位居前列，而其中印染加工过程产生的废水排放占纺织废水排放量的七成以上。 /p p 　　此外，作为水污染的重要来源，中国的纺织工业还消耗了巨大的水资源，在水资源利用效率方面远远落后于世界其他地区。根据中国环境科学出版社出版的《全国重点行业工业污染防治报告》，在生产同类单位产品的情况下，我国印染废水中污染物平均含量是国外的2—3倍，用水量则高达3—4倍 同时，印染废水不仅是行业主要污染物，印染废水所产生的污泥处理起来存在问题。 /p p 　　这其中，印染材料的前处理由于使用到大量烧碱，造成的污染尤其严重。“染色前需要用烧碱处理，用蒸汽把它蒸硬，然后，再用盐酸把这些烧碱中和掉，这就排放出大量废水。”曾经在印染企业一线工作多年的河北纺联物资供销有限公司驻津办事处经理高忠强说。 /p p 　　针对这一现状，中国科学院天津工业生物技术研究所宋诙带领团队首先将目标瞄准可代替烧碱的新酶制剂开发。 /p p 　　生物酶制剂解决印染难题 /p p 　　传统的印染前处理工艺流程包括烧毛、退浆、精炼、漂白和丝光五个步骤。虽然此前有国外公司生产用于印染前处理的酶制剂，但仅用于退浆这一环节。 /p p 　　宋诙介绍道，酶制剂是一种高效、低耗、无毒的生物催化剂，基于酶制剂的生物处理方法是解决印染工业高污染和高消耗的理想途径，但是，此前，酶制剂品种单一成本偏高，酶制剂的复配及与纺织助剂的相容性研究缺乏，完整的酶法染前处理工艺尚未形成。 /p p 　　此次，宋诙团队与天津天纺集团、河北纺联物资供销有限公司达成密切合作，历经三年，研发出多种性质优良的纺织用生物酶制剂及其生产工艺，包括淀粉酶、碱性果胶酶、木聚糖酶和过氧化氢酶等，可以将退浆和精炼合并成一步完成，大大提高前处理的效率。 /p p 　　“退浆—精炼复合酶制剂解决了涤棉、纯涤纶坯布混合浆料退浆难的问题。以往的淀粉酶退浆只能解决淀粉上浆的坯布，有PVA混合浆料的坯布只能用高温碱煮去除。”天纺集团总工程师丁学琴说，含阻燃丝、纯涤纶组分的坯布品种不能高温碱煮退浆，否则会皱缩，而使用生物复合酶的退浆效果很好，防止了坯布皱缩，而且退除淀粉、PVA干净，同时处理后布匹手感蓬松、柔软，也为工厂解决了一个技术难题。 /p p 　　节水节电减少污水排放 /p p 　　宋诙介绍道，酶法退浆精炼一次完成，不仅省去了传统处理工艺的高温，并且，酶法处理温度在低温下进行，大大降低了前处理过程中的蒸汽用量，显著节约了蒸汽能耗，与传统工艺相比，节约蒸汽25%—50%，节省电量40%。 /p p 　　生物酶法前处理工艺替代传统工艺中的烧碱退浆和烧碱精炼过程，意味着生物发酵产品可替代烧碱、精炼剂等化学制剂，因此，可大大降低处理后废水的pH值及COD值，精炼剂等化学制剂的有效取代可使前处理废水中得COD值降低60%以上。 /p p 　　“生物复合酶制剂具有处理条件温和、效率高、专一性好等特点，应用生物酶处理对棉纤维几乎没有损伤，而对于坯布上的淀粉浆料及PVA浆料具有高效的降解作用，可达到良好的退浆效果。”宋诙说，经该技术处理的棉纤维质量较传统方法提高许多。 /p p 　　对于印染企业关心的价格问题，宋诙表示，生物复合酶酶活效价高、用量少，价格与一般纺织助剂相当，不会提高处理成本，大多数纺织企业可接受。此外，应用生物酶进行前处理可通过降低蒸汽能耗、省去碱性废水处理成本、以及减少多种化学助剂用量，从而达到显著降低前处理成本的目的，提高纺织行业的经济效益。 /p p 　　“在天纺的酶法前处理工艺应用中，12000米纯棉棉布和11000米芳纶热波卡布的酶法前处理与传统碱法工艺比较，可分别降低成本30%和70%。”丁学琴说。 /p p 　　预计三年内推广到近20家企业 /p p 　　今年3月至6月，河北宁纺集团成功完成了16000米布以上的生物酶法前处理工艺的应用示范和推广。 /p p 　　此前，应用该生物复合酶的生物酶法前处理工艺在天津天纺集团首次试验成功，完成了累计大于300万米布的中试生产实验，实验品种包括军用迷彩、帐篷防水布、芳纶等等。 /p p 　　宋诙表示，接下来将与河北纺联继续合作完善技术推广工作，组成技术服务小组，服务全国印染企业，以及未来三年可完成10—20家纺织企业的推广应用，累计创造新增利润5000万到1亿元人民币。 /p p 　　在近日举办的生物纺织酶成果发布会上，前来参会的福建经销商告诉说，他认为该产品会受到印染企业的欢迎，他已决定代理该产品。 /p p 　　“我们也会进一步完善技术，同时针对印染的其他环节开展研发，开发出更多技术和产品。”宋诙说。 /p

氨氮是指水中以游离氨(NH3)和铵离子(NH4+)形式存在的氮。近年来，随着经济的发展，越来越多含氮污染物的任意排放给环境造成了极大的危害。氮在废水中以有机态氮、氨态氮(NH4+-N)、硝态氮(NO3-N)以及亚硝态氮(NO2-N)等多种形式存在，而氨态氮是主要的存在形式之一。废水中的氨氮是指以游离氨和离子铵形式存在的氮，主要来源于生活污水中含氮有机物的分解，焦化、合成氨等工业废水，以及农田排水等。氨氮污染源多，排放量大，并且排放的浓度变化大。常见氨氮废水处理方法：1、化学沉淀法化学沉淀法又称为MAP沉淀法，是通过向含有氨氮的废水中投加镁化物和磷酸或磷酸氢盐，使废水中的NH4﹢与Mg2+、PO43-在水溶液中反应生成磷酸按镁沉淀，分子式为MgNH4P04.6H20，从而达到去除氨氮的目的。磷酸按镁俗称鸟粪石，可用作堆肥、土壤的添加剂或建筑结构制品的阻火剂。反应方程式如下:Mg2++NH4﹢+PO43-=MgNH4P04化学沉淀法的优点是当氨氮废水浓度较高时，应用其它方法受到限制，如生物法、折点氯化法、膜分离法、离子交换法等，此时可先采用化学沉淀法进行预处理 化学沉淀法去除效率较好，且不受温度限制，操作简单 形成含磷酸馁镁的沉淀污泥可用作复合肥料，实现废物利用，从而抵消一部分成本 如能与一些产生磷酸盐废水的工业企业以及产生盐卤的企业联合，可节约药剂费用，利于大规模应用。化学沉淀法的缺点是由于受磷酸铁镁溶度积的限制，废水中的氨氮达到一定浓度后，再投人药剂量，则去除效果不明显，且使投入成本大大增加，因此化学沉淀法需与其它适合深度处理的方法配合使用 药剂使用量大，产生的污泥较多，处理成本偏高 投加药剂时引人的氯离子和余磷易造成二次污染。2、吹脱法吹脱法去除氨氮是通过调整pH值至碱性，使废水中的氨离子向氨转化，使其主要以游离氨形态存在，再通过载气将游离氨从废水中带出，从而达到去除氨氮的目的。影响吹脱效率的因素主要有pH值、温度、气液比、气体流速、初始浓度等。目前，吹脱法在高浓度氨氮废水处理中的应用较多。吹脱法去除氨氮效果较好，操作简便，易于控制。对于吹脱的氨氮可以用硫酸做吸收剂，生成的硫酸钱制成化肥使用。吹脱法是目前常用的物化脱氮技术。但吹脱法存在一些缺点，如吹脱塔内经常结垢，低温时氨氮去除效率低，吹脱的气体形成二次污染等。吹脱法一般与其它氨氮废水处理方法联合运用，用吹脱法对高浓度氨氮废水预处理。3、催化氧化法催化氧化法是通过催化剂作用，在一定温度、压力下，经空气氧化，可使污水中的有机物和氨分别氧化分解成CO2、N2和H2O等无害物质，达到净化的目的。催化氧化法具有净化效率高、流程简单、占底面积少等有点，多用于处理高浓度氨氮废水。应用难点在于如何防止催化剂流失以及对设备的腐蚀防护。4、生物法传统生物法是在各种微生物作用下，经过硝化、反硝化等一系列反应将废水中的氨氮转化为氮气，从而达到废水治理的目的。传统生物法去除氨氮需要经过两个阶段，第一阶段为硝化过程，在有氧条件下硝化菌将氨转化为亚硝酸盐和硝酸盐 第二阶段为反硝化过程，在无氧或低氧条件下，反硝化菌将污水中的硝酸盐和亚硝酸盐转化为氮气。传统生物法具有效果稳定、操作简单、不产生二次污染、成本较低等优点。该法也存在一些弊端，如当废水中C/N比值较低时必须补充碳源，对温度要求相对严格，低温时效率低，占地面积大，需氧量大，有些有害物质如重金属离子等对微生物有压制作用，需在进行生物法之前去除，此外，废水中，氨氮浓度过高对硝化过程也产生抑制作用，所以在处理高浓度氨氮废水前应进行预处理，使氨氮废水浓度小于300mg/L。适用于处理含有有机物的低浓度氨氮废水，如生活污水、化工废水等。5、膜分离法膜分离法是利用膜的选择透过性对液体中的成分进行选择性分离，从而达到氨氮脱除的目的。包括反渗透、纳滤和电渗析等。膜分离法的优点是氨氮回收率高，操作简便，处理效果稳定，无二次污染等。但在处理高浓度氨氮废水时，所使用的薄膜易结垢堵塞，再生、反洗频繁，增加处理成本，故该法较适用于经过预处理的或中低浓度的氨氮废水。6、离子交换法离子交换法是通过对氨离子具有很强选择吸附作用的材料去除废水中氨氮的方法。常用的吸附材料有活性炭、沸石、蒙脱石及交换树脂等。沸石是一种三维空间结构的硅铝酸盐，有规则的孔道结构和空穴，其中斜发沸石对氨离子有强的选择吸附能力，且价格低，因此工程上常用斜发沸石作为氨氮废水的吸附材料。离子交换法具有投资小、工艺简单、操作方便、对毒物和温度不敏感、沸石经再生可重复利用等优点。但处理高浓度氨氮废水时，再生频繁，给操作带来不便，因此，需要与其他治理氨氮的方法联合应用，或者用于治理低浓度氨氮废水。

“高盐废水处理是世界性难题，我国每年产生的此类废水超过3亿立方米，由此副产的高盐危废超过千万吨，其中大部分没有得到合理处置，给生态环境带来巨大压力。”谈及工业废盐问题，享受国务院政府特殊津贴专家、天津理工大学绿色化工与废弃物资源化工程技术中心主任李梅彤说。中化环境总工程师李强告诉记者：“工业废盐的资源化利用已成为制约化工行业尤其是煤化工、农药、制药、精细化工等行业发展的‘瓶颈’和‘痛点’。”12月28日，中国物资再生协会危废工作委员会组织召开2023年危废行业高质量发展论坛。废盐资源化利用问题成为会议的焦点话题之一。我国的工业废盐来自哪里？废盐主要指以无机盐为主要成分的固体废弃物，由于含有多种复杂有毒有害成分，很大一部分都属于危废。由于在危废目录中没有单独分类，公开的危废统计数据无法直观反映废盐实际产量，带来监管的困难。据分析，我国每年工业废盐产生量超过2000万吨，目前交由危险废物经营单位规范利用处置的废盐约占总量的10%，大部分以副产盐或一般固体废物流向市场，严重危害公众健康和环境安全。这些废盐是怎么产生的？李梅彤告诉记者：“高盐废水是废盐的主要来源，高盐废水主要来源于农药、医药、染料、焦化、冶金、新材料、化纤等行业，种类主要包括氯化钠、硫酸钠、氯化铵、硫酸铵、醋酸钠以及混合盐等”。据悉，我国主要废盐产生区域处于第一梯队的包括山东、江苏等；处于第二梯队的包括河北、内蒙古、四川、湖北等；处于第三梯队的包括浙江、湖南、广东、江西等。废盐处理难在哪？为何资源化利用是最有前途的方向？李强说：“废盐成分差异明显，具有组分差异大、特征不固定的特点。不仅是不同行业产生的废盐成分不同，即使是来自同一行业的不同企业、同一企业不同批次的废盐，不仅盐硝比具有显著差异，其余杂质含量水平还具有十倍甚至几十倍的差别。这无疑增加了废盐处理的技术开发和实际运营难度。”在谈及目前我国废盐处理的问题时，李梅彤介绍：“我国是世界第一大涂料、染料生产国，世界第二大农药生产国，精细化工销售额排名世界第三位。”这就意味着废盐的产生量大。与此同时，目前我国正常运行的废盐集中处理企业较少。此外，废盐品种多、处置技术难度大、装置标准化困难。至今没有低成本、无二次污染、成熟的工艺应用。现有焚烧炉对高盐危废不适应，对复杂可燃危废适应性不强。因此，资源化、技术集成是高盐危废处置最有前途的方向。”据悉，目前，化工废盐资源化利用途径主要包括再生利用、制成肥料、制成建筑材料、焚烧处理等。其中，再生利用指的是将废盐经过净化处理达到再生工业盐标准后，再次用于工业生产。前三种都属于对废盐进行再利用，第四种属于无害化处理，比较彻底，但需要消耗大量能源。高值化工艺推广应用要打通“赌点”专家介绍，废盐资源化的技术瓶颈主要表现在废盐处理系统稳定运行难、废盐中有机污染物深度去除难、废盐残渣资源化利用难等方面。在深度去除污染物方面，李强告诉记者：“化工废盐再生处理后，绝大部分有毒有害物质被去除，但是仍残留少量杂质，如微量有机物、钙、镁及重金属离子、二氧化硅等。在氯碱工业中，部分杂质可通过盐水精制去除，但是仍有一些杂质（如TOC）难以通过常规手段去除。有必要开发微量杂质的去除方法，并对精制净化的饱和盐水开展长周期评价。”据悉，氯碱企业目前对再生盐的接受度低，只有极少数企业短时间、小比例（3%-5%）掺用再生盐。开展盐评价有助于消除氯碱企业担忧，确定废盐的合理掺混比例，打开废盐资源化利用的出路。李梅彤告诉记者：“在废盐资源化利用方面，目前典型的高值化工艺包括废氯化钠制氯碱，硫酸钠复分解制纯碱，硫酸钠及混合盐电解制备碳酸钠、硫酸铵（氯化铵）。现实情况是，高盐水废水量大、混合盐价值低。目前国内外蒸发出混合盐或分盐出盐的工艺，成本大多超过50元/m³。基于此，废氯化钠制氯碱从技术上讲是非常理想的方向，但从市场的角度看，因为投资较大，尤其因为氯化钠本身价格很低，氯碱企业使用意愿很低，短时间造成难以推广应用。国家相关部门正在制定鼓励使用的政策。低浓度杂盐废水制纯碱工艺是目前可以实现盈利的技术路线。硫酸钠盐和氯化钠制备纯碱，技术上已经不存在难题，但是由于碳酸钠产品标准有原料来源限制的问题，同样存在准入的障碍。”为推动产业发展、增加销售收入，需补齐哪些“短板”？虽然目前我国高盐废水和废盐资源化方面仍存在“痛点”，但专家认为，这一领域未来具备重大的机遇。一方面，近年来，国家相关政策不断出台，推动行业规范发展，助力拓展应用市场。另一方面，目前我国高盐废水和废盐资源化、高值化技术都取得了突破性进展，处于国际领先水平。同时，这一领域的难题更多的是工程难题，但目前也积累了大量的工程化经验，具备大规模推广的条件。为了更好地抓住机遇，补齐短板，专家达成共识，废盐资源化利用需要更多的标准支撑和政策引导。李强说：“废盐资源化后制取的产品盐标准不健全。工业废盐目前作为危废进行管理，如需利用工业废盐为原料精制得到的产品盐进行外售，必须解决其‘危废’身份。目前我国废盐制取产品盐的产品标准几乎为空白，因此工业废盐精制得到的产品盐往往需要经过危废鉴定，确认不属于危废后才可作为产品外售。”与此同时，专家认为，高值化是废盐资源化领域的发展趋势之一。废盐循环、资源化利用时要考虑下游产业，尝试高附加值的材料工艺技术。如氯化钠产品盐应用于氯碱行业，在以氢氧化钠为主要销售产品的同时，兼顾考虑将氯气开发成下游高附加值产品，有利于固废处理产业发展和增加销售收入。此外，李强告诉记者：“工业废盐资源化利用往往需要达到一定规模后，才能实现资源化效益。因此，可以省、市或者工业园区为单元，建立较大规模的处置中心实现集中、规模化处置，对废盐进行统一的、真正意义上的资源化利用。”