高分子复合材料

四川大学傅强教授和吴凯副研究员报道了一种基于聚合物分子结构和填料表面设计的新型软物质热界面材料。研究团队通过力化学作用将液态金属(LM)包裹在球形氧化铝(Al2O3)表面形成核壳结构的填料，并将其嵌入具有动态粘附性的弹性体（PUPDM）中制备了三元复合材料。巧妙的PUPDM分子设计使得材料与各种热源/冷槽之间形成动态可逆的氢键相互作用，实现了零压状态下的低接触热阻和耐多次热循环的长期稳定性。而液态金属改性填料不仅可以作为导热桥梁，同时有利于聚合物链段在室温下的松弛，平衡了传统功能复合材料中导热性能与表面黏附可逆性的矛盾。这种在导热界面材料上构筑动态可逆键的概念在新型热管理材料和技术领域有广阔的应用前景。相关成果以“A Thermal Conductive Interface Material with Tremendous and Reversible Surface Adhesion Promises Durable Cross-Interface Heat Conduction”为题发表于《Materials Horizons》期刊（Mater. Horiz., 2022, DOI: 10.1039/D2MH00276K）。图1 具有可逆粘附能力的高导热/电绝缘/柔性软材料的分子设计和复合结构示意图随着现代电子设备朝着高度集成化和小型化发展，器件内部指数式增长的热严重影响到电子设备的工作性能、可靠性和使用寿命。因此，导热材料和先进的热管理技术引起广泛的关注。典型的热界面材料已经被大量应用去促进电子设备内部的界面热传导，并且评价其热管理效率的有两个重要的指标：材料本身的热导率和材料与接触基板的接触热阻。近年来，大量的研究人员致力于开发高导热的材料，然而随着电子设备尺寸的日益减小，解决接触热阻的问题变得同样重要。现有的一些降低接触热阻的方法有制备具备触变性和顺应性的材料或者施加外界应用压力。这些方法的目的都是增加接触界面的实际接触面积去实现更好的界面几何匹配。一些微纳尺度界面热传导的研究也表明界面相互作用有助于提高界面热导率，但在宏观热界面领域还缺乏系统的研究。更值得关注的是，由于热界面材料与接触基板的热膨胀系数不匹配，因此在经历长期热循环后，界面几何失配或者界面脱粘仍然会发生，阻碍着热管理的长期稳定性。图2 复合材料的导热和可逆粘附能力展示 为了解决上述问题，本工作采用的策略主要分为三个步骤：１）制备出具有可逆黏附能力的柔性弹性基体，提高热界面材料与基板的相互作用，并通过动态界面热管理实现跨界面热传导的长期稳定性。２）加工得到具有优异导热性能并且不影响柔性基体动态键的可逆性和活动性的导热填料。3）复合加工得到所需复合材料。基于独特结构的LM/Al2O3二元核壳填料结构设计, 结合具有动态可逆粘附弹性基体的合成，该工作中得到的复合材料完美地平衡了导热、柔性和粘附力的可逆性之间的矛盾。随着LM/Al2O3二元填料的加入，聚合物复合材料表现出出色的热导率（6.23 Wm-1K-1)，允许材料内部的各向同性的热传导。同时，受益于二元填料的独特结构，绝缘的LM/Al2O3能有效地隔绝液态金属之间的电渗透网络，保证了复合材料的电绝缘性。此外，由于合成的PUPDM基体展现出超高的适用于多种基板的可逆粘附力（4.48 MPa, Al板，80℃），以及LM在基体和刚性填料的界面处为聚合物分子链链段的运动提供更多的自由度，有利于动态氢键的可逆解离与缔合，因此所得到的PUPDM/LM/Al2O3复合材料同样表现出出色的可逆黏附力（1.50 MPa, Al板，80℃），可以承担起一个10.66 kg的水桶。图3 PUPDM/LM/Al2O3复合材料的界面热管理展示 复合材料与基板之间出色的氢键结合作用实现了零压状态下的低接触热阻（18.28 mm2K W-1）。此外，这种动态可逆的氢键作用保证接触界面拥有良好的长期稳定性，即使复合材料与铝板的热膨胀系数不匹配，但是经过7500次热循环，接触热阻仍然没有明显上升。这种在高导热热界面材料上构筑动态可逆的界面相互作用的概念在微电子冷却技术、热电装置、大功率可穿戴设备等先进电子设备中具有广阔的应用前景。

仪器信息网联合《高分子学报》将于2022年11月10-11日合作举办“先进高分子材料”主题网络研讨会（2022），本届会议报告将聚焦于高分子材料研究与表征测试技术，邀请国内高分子领域的知名专家和国内外科学仪器厂商代表分享研究成果和前沿技术，致力于为国内高分子材料研究、应用及检测的相关工作者提供一个突破时间地域限制的免费学习平台，让大家足不出户便能聆听到相关专家的精彩报告。主办单位：仪器信息网&《高分子学报》会议日程及报名链接：https://www.instrument.com.cn/webinar/meetings/polymer2022/本届先进高分子材料主题网络研讨会共设置了4个主题会场 ，分别是:高分子材料研究、大科学装置在高分子研究中的应用、高分子表征测试技术（上）、高分子表征测试技术（下）。高分子材料研究专场报告嘉宾简介：中国科学技术大学教授 尤业字尤业字，中国科学技术大学化学与材料科学教授，博士生导师。1996年本科毕业于合肥工业大学化学工程学院，2000年获中国科学技术大学硕士学位， 2003年获得年中国科学技术大学博士学位，并获中科院院长奖学金。随后，2003年在日本东京工业大学资源化学研究所做访问研究员，2005年到美国美国韦恩州立大学药学院进行博士后研究。2007年12月回到中国科学技术大学高分子科学与工程系，任副教授；2012.12至今 中国科学技术大学高分子科学与工程系教授、博士生导师；2017.12合肥微尺度物质科学国家研究中心研究员。2007以来，主持或参与科技部重点研发、基金委重点项目、面上项目等。多年来一直从事高分子纳米材料在基因传递和癌症治疗领域的研究，在Nat Metab, Nat Commun, Adv Mater, JACS, Angew Chem, ACS Nano等国际学术期刊发表研究论文150余篇。2011获教育部新世纪优秀人才，2016年获得国家自然基金委杰出青年科学基金资助。大部分癌症患者死于化疗药物的耐药或者肿瘤转移，因此合成耐药倾向低且抑制肿瘤转移的药物是当前癌症治疗的关键。构建了对肿瘤细胞膜表面特有的磷脂酰丝氨酸有高度特异性结合作用的两亲性有机金属配合物的多功能纳米材料，能实现对癌细胞的精准靶向，在肿瘤组织的高效富集，高效抗肿瘤和肿瘤转移。报告题目：靶向肿瘤细胞膜上磷脂酰丝氨酸的抗肿瘤药物华南理工大学教授 童真童真，华南理工大学教授、博士生导师。研究方向为高分子材料结构与性能、功能高分子材料，近期主要从事聚电解质相互作用转变与凝聚态变化、超拉伸环境响应纳米复合水凝胶、高分子物理凝胶化及其微观结构的形成与演化等方面的研究工作，先后主持过国家和省部级项目32项，包括国家杰出青年科学基金、国家自然基金重点项目、国家重大科研仪器研制项目等。曾在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Func. Mater.、Macromolecules等刊物发表学术论文308篇，被引用约10000次；获授权中国发明专利33件。曾获广东省自然科学一等奖和二等奖各1项，2000年获教育部“长江学者特聘教授”。搭建了多粒子示踪微流变平台，在凝胶化的高分子流体中加入微米直径的探针粒子，记录这些粒子在不同空间位置和不同时间热运动的轨迹，得到了体系在凝胶化点近旁的微观动态特性。对于6 wt%明胶溶液的凝胶化，记录不同时间探针粒子的均方位移（MSD），系综平均得到探针粒子位移的分布密度在凝胶化点偏离Gauss分布，而单粒子轨迹的非高斯参数（kurtosis）表明凝胶化点近旁单粒子位移符合Gauss分布。系综非高斯性是由扩散系数的分岔引起的，探针的非高斯动力学与介质的非高斯动力学并非直接等效，受到观测长度与体系相关长度耦合的影响。报告题目：多粒子示踪微流变仪观测凝胶化点近旁的动态不均匀性 中国科学院长春应用化学研究所研究员 陈全高分子的链结构和各种拓扑结构赋予其不同于小分子体系的熔体加工行为。在纺丝、吹膜和拉伸等加工过程中，拉伸流场是占主导的流场，因此研究拉伸流场下高分子熔体的链取向拉伸等行为和相应的非线性流变响应对于高分子加工具有重要的指导意义。本报告将聚焦高分子熔体特别是可逆凝胶体系的拉伸流变学研究的最新进展。报告题目：高分子熔体非线性拉伸流变学进展 沃特世科技（上海）有限公司材料科学市场高级应用工程师 李欣蔚李欣蔚，2011年加入Waters，有十几年的色谱、质谱行业经验，负责相关领域的色谱、质谱应用方案支持，帮助客户实现检测效率最大化；对接最新国际材料领域检测方案、推进全国化工行业高端客户合作、熟知细分行业材料分析思路；推动开发应对产业难题的解决方案，基于不同材料类型、不同应用领域、不同产业链需求制定定制化方案指导。聚合物科学取得的进展正迅速将应用扩展到生活的方方面面：努力开发可持续的聚合物材料，希望能减少污染和石油的使用；轻量、高强度材料的开发；以及各种先进材料改性研究，获取更优异性能。但聚合物包括从线性聚合物到三维立体结构的多种分子构型。由于这种分子复杂性，需要色谱和质谱来把控一级结构、混合物、同分异构体和分子结构。在本报告中将分享大量聚合物开发各个阶段的分析案例，为进一步构效关系研究给与更多的支持。报告题目：借助色谱质谱探寻聚合物分子构型和问题溯源 清华大学教授 杨睿杨睿，清华大学化学工程系教授，博士生导师。现任中国机械工程学会理事、高分子材料专委会秘书长；中国材料研究学会高分子材料与工程分会副秘书长；中国化工学会工程热化学专业委员会专家委员。担任老化领域国际权威期刊Polymer Degradation and Stability和Polymer Testing、Journal of Vinyl and Additive Technology、BMC Chemistry、《功能高分子学报》、《机械工程材料》和《塑料工业》等期刊编委。担任173计划重点项目技术首席专家。发表论文100余篇，授权专利19项。主编教材《聚合物近代仪器分析》及 Analytical Methods for Polymer Characterization，参编教材Polymer Science and Nanotechnology。获教育部自然科学二等奖和北京市科技进步二等奖各 1 项。高分子材料的使用寿命需和使用要求及使用条件相适应。在储存期和使用期，希望材料尽可能保持其使用性能；在废弃期，则希望材料尽快降解。同一种材料在不同地区和不同的气候条件下使用，其使用寿命也不同。报告以PBAT和PP为例，介绍高分子材料的全生命周期和在不同时空下的降解行为，以期对材料的研发和应用起到指导作用。报告题目：高分子材料的全生命周期降解行为及时空谱 杭州师范大学教授 李勇进李勇进，杭州师范大学材料与化学化工学院教授、博导。主要研究领域为多相多组分高分子材料界面调控、高分子材料反应性加工、高分子材料凝聚态物理及流变学等。已完成和承担国家重大研发计划课题、国家基金委重大项目课题以及国家自然科学基金区创联合重点项目等多个重要纵向研究课题。在Macromolecules, Polymer, ACS Macro Lett等国内外重要学术期刊上发表论文160余篇， SCI引用6300余次；获得授权的美国专利4项、日本专利22项、中国国家发明专利42项；编写英文专著6篇章。2010年5月获得第18届日本筑波化学生物奖， 2017年获得高分子加工“新锐创新奖”，2018年、2020年和2021年三次获得冯新德高分子奖提名奖，2019年获得国际高分子加工学会(PPS) Morand Lambla奖，2020年获得浙江省自然科学二等奖（排名第一）。目前担任Journal of Polymer Engineering 副主编，Composite Science and Technology, Functional Composite Materials等国际重要学术期刊编委。是浙江省塑料工程协会副理事长、中国力学学会流变学分会委员、中国复合材料学会纳米复合材料分会常务理事、中国化学会应用化学学科委员会委员。高分子材料的界面增强和调控是多相多组分高分子材料研究的核心科学问题。到目前为止，不相容共混物界面增容研究以共价键连接形成的增容剂分子为主要途径，增容体系的可设计性和普适性受限。本文基于聚乳酸立构复合作用探索建立界面“非共价增容”新模式。首先通过反应性加工技术，分别制备左旋聚乳酸(PLLA)接枝的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）与右旋聚乳酸(PDLA)接枝的共聚物聚苯乙烯（PS），基于PLLA与PDLA间强相互作用，通过熔融加工一步构筑“类嵌段/接枝共聚物”；进一步研究“类嵌段/接枝共聚物”对不相容共混物（PS/PMMA）的增容影响。论文结果有助于建立多相多组分高分子“非共价增容”基本模型，有望为共混材料结构设计和界面调控提供新途径。报告题目：类嵌段/接枝高分子的构筑及其对不相容共混物的增容研究会议日程及报名链接：https://www.instrument.com.cn/webinar/meetings/polymer2022/

我国半导体/绝缘高分子复合材料研究取得重大突破 　　日前，中科院长春应用化学研究所杨小牛研究员课题组在半导体/绝缘体高分子复合材料研究取得重大突破，其研究结果被国际著名期刊《先进功能材料》(Advanced Functional Materials)以“封面论文”的形式给予重点报道。 　　在传统观念中，绝缘体会阻碍电荷传输，因此一般来讲，在半导体/绝缘体复合材料中，绝缘相往往扮演着降低材料电学性能的角色。然而近年来研究人员发现，在特定外场条件下，复合材料二维表面处的载流子迁移率并不差。杨小牛课题组首次在体相半导体/绝缘高分子复合材料中发现并确认了绝缘基质增强的半导体电荷传输现象，随后将这一规律推广到无特定外场条件下的三维体系，并用更具普适性的物理量—电导率来论证了这一点。 　　通过控制聚噻吩/绝缘聚合物共混物制备过程中结晶和相分离的竞争关系，可抑制大尺度的两相分离，由此得到均匀的半导体/绝缘体复合材料。这种材料表现出绝缘基质增强的半导体电荷传输现象。研究人员认为，载流子以极化子形式在复合材料中进行传导。由于绝缘基质极化率较低，极化子在半导体/绝缘体界面处传输时受到周围极化环境的影响较小，有助于降低界面处的电荷传输活化能，由此提高了两相界面处的载流子迁移率。从此意义上讲，对于两相共混体系，增强的体相电荷传输性质需要满足下列3个条件：首先，鉴于电荷主要在共混两相界面传输，绝缘聚合物的介电常数必须足够低才可能降低电荷传输活化能，从而有效提高半导体相的载流子迁移率 其次，半导体/绝缘体两相相分离尺度需要足够小，才能大幅提高两相接触界面 第三，要求半导体相要有较好的连续性，有利于减小电荷传输的阻力。 　　在半导体聚合物中通过共混引入通用绝缘聚合物，不仅可以提高其电学性能，而且可降低基于塑料的柔性电子器件的成本，提高其柔韧性和环境稳定性。