超低痕量汞

不管是资源利用还是污染控制，摸清家底都是基础且必须的工作。近日，北京师范大学教授田贺忠团队基于多源数据融合，评估了“大气十条”（《大气污染防治行动计划》）实施期间，不同排放控制措施对各部门有毒有害痕量元素大气排放变化的驱动。并利用大气传输模型及暴露风险评价模型，量化分析了典型行业（燃煤、冶金等）排放变化对有毒有害痕量元素大气暴露浓度及健康风险的影响。5月1日，相关论文在《一个地球》在线发表。痕量元素大气传输及暴露风险示意。受访者供图痕量元素关乎健康国际癌症研究机构（IARC）曾将砷、镍、镉、六价铬、铅、钴、锑及其化合物认定为致癌物质。这些重金属元素在大气中含量极少，但具有毒性、累积性和致癌性的特点，长期暴露在较高浓度有害痕量元素大气环境中，会对人体呼吸系统、心血管系统等构成严重威胁。2013年9月，国务院印发《大气污染防治行动计划》，多措并举展开大气污染防治。从重点行业整改关停，到全面整治小锅炉、控制机动车保有量、治理餐饮污染，再到大力发展清洁新能源。一系列举措很快显现成效，我国重点区域空气质量明显好转，重污染天气大幅度减少。2017年，第一次全国污染源普查对减排效果有了整体了解，但这些减排措施如何影响我国大气中有害痕量元素排放、其暴露浓度水平及相关健康风险仍不清楚。“‘大气十条’中的治理措施和围绕该措施进行的普查主要针对颗粒物、二氧化硫和氮氧化物等常规大气污染物，实际上我们还应该关注其中对人体健康危害较大的有毒有害微量元素，比如砷、铅、镉等。”田贺忠告诉《中国科学报》，“这项研究基于多源数据融合，建立了中国有毒有害痕量元素网格化大气排放清单模型，评估了不同排放控制措施对各部门、各省区有毒有害痕量元素排放变化的驱动，并利用大气传输模型及暴露风险评价模型，量化分析研究了典型行业排放变化对有害痕量元素暴露浓度及健康风险的影响。”“协同减排”效益明显“总体来讲，‘大气十条’实施期间有毒有害痕量元素的排放减少成效明显，但其风险依然值得关注。”田贺忠说。通过调查研究全国燃煤电厂、黑色金属冶炼、有色金属冶炼、水泥生产、垃圾焚烧电厂等典型工业排放源的点源排放量及各省煤炭消耗量和装机容量空间分布，研究人员发现，中国五大城市群（华北平原、长三角、珠三角、川—渝和汾渭平原）有害痕量元素排放量占全国总排放量的42%；五大城市群以外，湖南、内蒙古、云南、辽宁及河南省也是有害痕量元素排放量较高省份；“大气十条”期间，全国11种有害痕量元素年均暴露浓度约减少28.1%。其中，燃煤部门的排放削减对钴、砷、硒、铬和锌浓度减少的驱动最显著，贡献在50%以上；而黑色金属冶炼部门的排放变化则主导了镉和铅浓度的降低。“尽管如此，2017年中国有毒有害痕量元素污染依然严重。较高的痕量元素浓度主要集中在中国东部、华北和西南部分地区。”该论文第一作者、海南大学南海海洋资源利用国家重点实验室副研究员刘姝涵（北师大环境学院博士）说，“此外，六价铬的全国年均浓度比国家空气质量标准高出15倍，其中最大值出现在山东省。砷、镍元素浓度在山东省和上海市略高于标准限值。”研究发现，“大气十条”期间，7种致癌元素的全国年均致癌风险下降了约39.5%。其中钴、六价铬和砷元素下降幅度最大。然而，2017年，有害痕量元素年均致癌风险值仍超过阈值，较高致癌风险主要出现在中国东部。山东和上海砷和镍元素致癌风险分别达风险阈值的9倍和1.6倍。情景分析表明，2012年至2017年，燃煤部门排放变化主导了致癌风险降低，带来了1.5×10-6 致癌风险的下降。黑色金属冶炼和有色金属冶炼部门排放变化分别带来了0.8×10-6和0.3×10-6 致癌风险的下降。“‘大气十条’主要针对PM2.5等常规污染物展开，但对有害痕量元素起到了很好的‘协同减排效益’。”田贺忠解释说，“燃煤电厂超低排放改造等重点工业行业的除尘、脱硫、脱硝工艺升级改造同时减少了有害痕量元素排放。”多源数据融合显威力“‘大气十条’的施行，不但减排效果显著，还推动了各行业部门相关信息的公开，这为我们进行定量研究提供了很多基础数据。此外，地理信息技术、数字化和人工智能技术的发展，也让我们使用‘多源数据融合’，进行更精细的‘点源化’研究成为可能。”田贺忠说。进行污染物调查研究，过去的数据来源单一，通常统计年鉴等宏观数据不显示排放源的具体位置。近年来，随着各行业信息公开化程度不断提高，各省、区，各行业、企业，甚至一些协会、组织也会从不同的角度披露一些重点排放源的信息和数据。这些数据虽然源自不同部门，服务于不同对象，甚至数据侧重点、统计方法、呈现方式各不相同，但经过数据清洗和技术处理，这些不同来源的数据却可以相互补充验证。“比如，各省的统计年鉴和月度统计公报中有每年和每月水泥产量数据，我们会结合当地的经济数据，结合水、煤、电量等相关数据信息，排污许可证允许排量等，通过多渠道分析研究，弄清它的排放量。”田贺忠补充说，“了解一家企业使用什么生产工艺装备，掌握它的除尘、脱硫、脱硝技术路径，知道它消耗了多少煤和原材料等信息，就可以建立一套技术方法去核算它排放多少砷、铅、镉等元素，这就是‘多源数据融合’。”利用这些数据，研究人员将我国主要燃煤电厂、黑色冶炼、有色冶炼、水泥生产、垃圾焚烧等重点工业源进行精确经纬度定位，利用各种直接和间接的数据，结合当地GDP、人口、土地利用、交通流等数据，再通过实地调研和现场实测等抽样验证，利用数理统计分析方法精确核算出趋近实际的排放量，并将其精准定位在网格上。“重金属成分的健康风险是精细控制空气污染的先决条件。”该论文匿名审稿人评价说，“本文的创新贡献在于提供了最新的排放清单和健康风险估计。该研究基于对具体措施的效益评估，为减缓有毒有害痕量元素污染和相关健康风险提供了关键见解。为中国实施清洁空气和低碳政策下精准控制有毒痕量元素提供了科学依据，也为其他国家和地区量化痕量元素排放提供了参考。”

汞（Hg）是一种剧毒持久性污染物，广泛存在于环境介质和生物体中，包括植物、动物甚至人体中，汞的形态决定其毒性和迁移转化能力。但环境介质中汞的浓度较低，多为ppt量级。因此需要发展可对环境中超痕量汞的定性定量检测方法。 高效液相色谱（HPLC）-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）可以用来对多形态汞进行检测，且其与离线的预富集联用的方法可用于对环境样品中的低浓度的汞进行检测，预富集的方法包括液液微萃取，固相萃取（SPE）。然而，离线固相萃取富集-HPLC-ICP-MS的检测方法会浪费部分富集的汞，阻碍灵敏度的进一步提高。因此本文采用在线固相萃取富集-HPLC-ICP-MS的装置和方法，实现了环境样品中超痕量二价汞和烷基汞的富集分离检测。 岛津在线SPE-LC-ICP-MS系统 应用实例首先使用富集活化试剂活化富集萃取小柱，再将超痕量的二价汞和烷基汞的溶液1 ng L-1注入至富集萃取小柱上进行富集，最后使用洗脱试剂对富集在柱上的汞溶液进行洗脱并注入至液相分离柱中进行色谱分离后进入ICP-MS中进行定量检测，流程示意图如上图所示。另外，对本方法用于超痕量二价汞和烷基汞的富集检测进行方法学评估，结果如下表所示。 注：a：样品量为5mL。RSD是基于多次测量0.5 ng L-1的二价汞和烷基汞得到的相对标准偏差。 在本方法中，CH3Hg(II)、Hg(II)和C2H5Hg(II)在超痕量（0.2-10 ng/L）和低浓度（10-1000 ng/L）的条件下均获得了良好的线性。此外，该方法也具有很好的重现性，CH3Hg(II)多次测量的相对标准偏差（RSD）为4.0%，Hg(II)为7.9%，C2H5Hg(II)为2.5%（n = 7）。位于pg/L水平的低检测限（LOD）和定量限（LOQ）使得本方法适用于天然水中超痕量的二价汞和烷基汞的检测。 进一步对海水、河水和湖水中的二价汞和烷基汞进行了分析，以验证在线固相萃取富集检测方法的可行性和准确性，见下图。结果表明Hg(II)是这些天然水中主要形态的汞，其浓度为0.46至1.30 ng/L。在湖水中，也检测到超痕量的CH3Hg(II)，为0.07 ng/L。 另外，我们在水样中添加1 ng/L的CH3Hg(II)、Hg(II)和C2H5Hg(II)，以评估该方法的回收率，见下图。在这些环境水体中，Hg(II)、CH3Hg(II)和C2H5Hg(II)的回收率分别为82-106%、100-101%和82-88%。这一结果表明，本方法可用于分析自然水体中的超痕量二价汞和烷基汞，准确度高。 结论 岛津在线SPE-LC-ICP-MS系统适用于天然水中超痕量的二价汞和烷基汞的检测，其方法的稳定性、准确性及回收率均满足方法学要求，可用于环境研究及环境常规监督检测。 本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

由中国测试技术研究院化学研究所与四川中测标物科技有限公司共同完成的科技创新项目——《微痕量多组分气体标准物质制备新技术研究及应用》荣获了2019年度中国计量测试学会科学技术进步一等奖。据了解，该项目不仅实现了高活性、易腐蚀微痕量多组分气体标准物质及其制备技术的自主可控，还实现了多种产品的进口替代，并创造间接经济效益近千亿元，具有十分重要的经济社会效益。那么，什么是“微痕量多组分气体标准物质”？该项目有哪些创新？为何能取得如此大的经济效益？我国微痕量多组分气体标准物质的研发情况是怎样的？仪器信息网近期采访了中国测试技术研究院化学研究所副所长潘义，请他就以上问题进行了解答。 中国测试技术研究院化学研究所副所长 潘义仪器信息网：您能具体介绍下“标准物质”的概念以及何为“微痕量多组分气体标准物质”么？潘义：标准物质是具有准确量值的测量标准，具有足够均匀和稳定的特性，可以用来定性或定量。标准物质可以是单一的或混合的气体、液体和固体，气体标准物质是标准物质的重要组成部分。作为测量参考标准，标准物质是用于测量过程控制和测量结果评价不可缺少的工具，是建立一致可比的全球测量互认体系的物质基础和保障。在公平贸易、医疗卫生、环境监测、能源化工、先进制造，航空航天、安全防护、应急救灾和科学研究等国民经济的众多领域，每天都要进行千千万万次测量活动，这些测量活动中有80%都需使用标准物质以确保检测数据准确可靠。标准物质的技术水平直接影响到检测数据的质量，是确保检测数据准确可靠的“标尺”与“砝码”，是产品质量保证的源头，是确保测量结果可靠与国际互认的核心与关键。微痕量多组分气体标准物质是指量值在10-9至10-6数量级、组分数较多的一类气体标准物质。微痕量多组分气体标准物质的研制及其应用，对于统一我国气体分析量值体系，推动新的检测技术进步和确保产业的高质量发展，都具有十分重要的意义。仪器信息网：您能介绍下“微痕量多组分气体标准物质制备新技术研究及应用”这一项目的研究背景么？潘义：随着科学技术的迅猛发展，应用技术研究也有了长足进步，这也给全球标准物质研究带来挑战，即标准物质的定值特性已经由单一组分向多组分，常量、微量向痕量、超痕量转变，以满足越来越多样的应用需求。挥发性有机物、硫化物、氮氧化物、氨气、氯气、氯化氢、氟化氢等气体成分是环境监测、能源化工、医疗卫生、汽车制造、集成电路等国民经济领域重点监测的物质，具有含量低、组分多、易吸附、易腐蚀等特点。标准物质是确保这些气体组分监测数据准确可靠的“标尺”与“砝码”，但高精确度、高稳定性微痕量多组分气体标准物质的制备一直是我国的技术瓶颈，长期以来该类产品大部分依赖进口，受制于人。作为专业的国家级气体计量技术机构，我们有责任和义务开展科技攻关，解决这个“卡脖子”问题。本项目主要目标就是攻克微痕量多组分气体标准物质制备关键技术难题，研制出高质量的气体标准物质产品，替代进口，建立批量化生产线，并进行推广应用。仪器信息网：请问该项目主要取得了哪方面的创新？潘义：项目的突出技术创新体现在以下两个方面：首先是在宽沸点多组分精确制备技术方面取得了创新。我们克服了传统制备技术在转移过程中原料残留不均匀引起称量定值不准确的技术难题，在国内首次实现单个液体原料按照饱和蒸气压由低到高依次转移，大大提高了制备精度，降低了称量不确定度。其次是解决了铝合金气瓶内壁惰性化处理技术。项目组突破了高分子材料涂覆和金属镀层铝合金气瓶内壁处理技术，在国内首次攻克了微痕量多组分高活性组分（挥发性有机物、硫化物、氮氧化物、氯气、氯化氢、氟化氢等类）在气瓶中吸附严重和无法长期稳定存储难题，与普通气瓶相比，显著提升痕量活性气体的存储稳定性。此外，我们还在全惰性无死体积进样分析技术方面进行了集成创新，显著缩短了痕量吸附性、腐蚀性气体分析的系统吹扫稳定时间，降低了分析过程引入的不确定度；我们在产业化方面也进行了集成创新，项目组率先开发了气体标准物质智能化配气管理系统，实现条码管理生产流程，避免人为查找，进度可控；单组分标气制备效率可达到人均每天60瓶；还可自动生成原始记录和证书报告，自动计算定值，形成完整的产品质量追溯体系。这些产业化创新工作都是围绕提高产品质量和生产效率进行的。 仪器信息网：目前该项目取得了哪些研究成果？主要有哪些应用？该项目的完成具有哪些重要意义？潘义：项目取得国家一级标准物质2种，国家二级标准物质24种；制修订国家标准5项；取得授权发明专利和实用新型专利各1项；发表科技论文10篇；项目成果总体达到国内领先，部分成果填补国内空白，达到国际先进水平。项目的标准物质成果在计量校准、环境监测、能源化工、仪器研发和科学研究等行业得到了广泛应用，主要用于量值传递、生产过程质量控制、产品质量检测、仪器研发以及支撑标准制修订等方面。具体来讲，主要体现在以下几个方面：首先，项目的研究成果大大完善了我国微痕量多组分气体成分检测量值溯源体系，研究工作及成果得到气体计量测试领域国内外同行广泛关注和认可；项目发展的技术及研究成果，在服务国家重大专项，支撑国家工程实验室建设方面提供了技术支撑；多组分微痕量的VOCs气体标准物质研究成果推动了我国环境空气VOCs在线监测体系的加快建立；天然气全组分气体标准物质为天然气“提质增效”，促进天然气行业高质量发展做出了积极贡献；项目的微痕量硫化物气体标准物质研究成果还解决了长期制约我国氢能领域10-9量级硫化物杂质准确计量问题，确保氢能相关气体成分量检测数据的准确可靠。该项目的完成意味着我国实现了高活性、易腐蚀微痕量多组分气体标准物质及其制备技术的自主可控，满足了我国环境监测、能源化工等重点行业的需求，确保了国家检测数据的量值安全。我们的标准物质产品打破了国外垄断，价格已降至进口产品的2/3以下，供货周期缩短至进口产品的1/3以内，产品已经远销国（境）外。近年来我国生态环境部所重点关注的39种、57种、65种、117种等系列环境VOCs气态污染物检测，以前大部分使用的是美国Linde、法国液空等国外气体公司的产品，造成我国VOCs检测数据的量值溯源性受制于人。很高兴的是我们在微痕量多组分VOCs系列气体标准物质方面已经完全替代进口，氮气中42组分挥发性有机物混合气体标准物质（GBW 08196）、氮气中57组分挥发性有机物混合气体标准物质（PAMS臭氧前体物，GBW 08808）等系列VOCs气体标准物质现在也已经相继取得国家一级标准物质定级证书，确保了我国环境监测相关数据的溯源性实现自主可控。多家知名跨国分析仪器公司的解决方案都转而使用本项目研发的标准物质产品，项目团队的标准物质成果已经得到了国际认可。仪器信息网：您能否谈一谈本项目团队在标准物质国际互认方面所做的工作？潘义：作为建立化学测量最有效的工具，标准物质可以保证检测结果的准确性和溯源性。同时，标准物质也是全球测量互认体系的支撑。英国国家物理实验室（NPL）在微痕量多组分气体标准物质研究领域处于世界领先水平，其研发的30组分臭氧前体物VOCs气体标准物质被选择作为世界气象组织（WMO，World Meteorological Organization）的基准气体标准物质。项目团队分别于2016年和2018年与NPL进行了两次标准物质计量比对（制备比对），分别是1×10-6 mol/mol氮中42组分VOCs气体标准物质和0.1×10-6 mol/mol氮中30组分VOCs气体标准物质，两次比对结果En值均小于1，取得很好的国际等效度。正是通过积极参与国际比对，确保了多组分微痕量VOCs气体标准物质的国际等效，继而为社会提供更加准确可靠的测量结果溯源共享服务，实现“更准确、更高效、更广泛”的测量。在标准物质计量比对方面，下一步我们将按照国家市场监管总局关于加强计量比对的指导意见要求，加大力度持续开展环境保护、产品质量安全、医疗卫生、安全生产、食品安全等领域密切相关的重点气体标准物质的国际国内计量比对，为服务国家产业高质量发展做出积极贡献。仪器信息网：请问贵团队下一步的研究重点是什么？潘义：我们团队一直以来都是围绕气体成分量的测试计量技术与标准化开展研究工作，建立和完善相应的气体成分检测量值溯源体系。项目组下一步主要工作是加快完善环境监测、能源化工等重点领域所需要的气体标准物质体系，以满足行业高质量发展的要求；同时紧跟国际前沿气体计量研究方向，建立超低含量（10-12数量级）气体成分量检测溯源体系，开发超低含量气体成分量的测试计量技术完整解决方案，满足氢能与燃料电池、航空航天等行业的超精密测量需求。