掺杂状态

Rietveld 分析的可靠性因子Rwp 在3% -5% 之间， 而且GOF 因子也在2 左右，这说明Rietveld 精修的 结果是可靠的.Rietveld 分析的可靠性因子Rwp 在3% -5% 之间， 而且GOF 因子也在2 左右，这说明Rietveld 精修的 结果是可靠的.2.2 电学性能 样品的Seebeck 系数(&alpha ) 测量结果如图2 ，从 图中可以看出，所有样品的Seebeck 系数均为负值， 具有电子导电的特征，这说明样品为n 型半导体. Hf 掺杂后，其绝对值有明显增加，特别是在300 -Hf 掺杂BiSbTe3 结构与热电性能研究 刘福生，敖伟琴，罗锐敏，冯学文，张文华，李均钦 (深圳大学材料学院，深圳市特种功能材料重点实验室，深圳518060) 摘要:以高纯町、Bi 、Sb 和Te 为原料，在1000ce 下，经10 h 氧气保护熔融状态下反应，冷却球磨 制粉，再在氮气保护下进行热压(450ce ， 20 MPa) ，成功制备出一系列不同Hf 掺杂量的Hf2x ( Bi ,Sb) 2 -2xTe3 化合物.X 射线粉末衍射Rietveld 分析说明， Hf 在结构中占据6c 品位，以替代(Bi ， Sb) 的形式进入品格. Hf 掺杂引起BiSbTe3 的Seebeck 系数增大，电导率降低.功率因子在375 K 时达最大值526&mu W/mK2 &bull 关键词:热电性能 给 Bi2Te3 Seebeck 系数 功率因子 中图分类号: TB 39 文献标识码:A Bi2Te 3 及其固溶体合金是研究最早，也是目前发展最为成熟的热电材料之一. 目前使用的大多数热电制冷元件均采用这类材料.研究表明Bi 2 Te 3 能分别与Bi2 Se 3 和Sb2 Te3 在整个组分范围内形成连 续固溶体，通过这种方式能使材料的热电优值得到明显提高[1J 另一种提高Bi2 Te 3 基热电性能的方式是对Bi 位原子进行掺杂，以提高声子散射，降低热导率.已有学者分别对Sn[2 J 、Pb[3 J 、Ga[4 J 和CU[5 J 等掺杂的Bi2 Te3 基化合物的性能与微结构进行研究，其热电性能有不同程度的提高. Hf 是稀土元素后的第一个元素，也是一种非常重要的热电元素，其原子量大，且其原子、离子及共价半径比稀土元素小，有利于掺杂提高声子散射，对Hf 掺杂 的Bil凶b3 结构与性能进行研究有重要意义. 1 实验方法 采用纯度为99.99 £ 3毛给( Hf) 、锦(Sb) 、铭( Bi) 及纯度为99.999 £ 3毛的暗(Te) 为原料，按Hi&mu Bi ,Sb ) 2 -2xTe3 (x =0 -- o. 05 )化学计算比进行称量，每个试样重6 g. 将配备好的试样装入石英 管并抽真空(真空度低于6 X 10 -3 Pa) 后，充入高纯氧气(约0.2 MPa) 封管，然后置入装有Si02 粉末的增塌中，得石英管竖立，置于箱式高温炉中，在1000ce下，经10 h 氧气保护熔融状态下反应，再经96 h 缓慢冷却至室温.理后的样品再经过球磨，热压烧结(450ce ， 20 MPa). 样品结构分析采用Br此er - Axs D8 Advance 18kW 转靶X 线粉末衍射仪(CuK&alpha ) 进行.样品的Seebeck 系数与电导率的测量在ZEM -2 型热电性能测试仪上进行. 2 结果与讨论 2.1 X 射线粉未衍射分析 热压后样品的X 射线粉末衍射(XRD) 图谱 如图1 所示.从图中可以看出，不同掺杂量的样品 具有相同的衍射峰分布，为Bi2 Te3 型(空间群:R-3m) 结构的单相样品，未发现与Hf 有关的杂相 衍射峰，说明Hf 成功地掺入了BiSbTe 3 的结构中. 对样品的衍射图谱Rietveld 精修结果如表1 所示. Bi2 Te 3 基化合物晶体结构沿C 轴方向看，可视 为六方层状结构，同一层上具有相同的原子，按六方排列，各层按:&hellip Tel - Bi - Te2 - Bi - Tel · · · Tel - Bi - Te2 - Bi - Tel ...顺序排列，二个邻近的Tel原子层间以范德华力结合，层间距约为0.25 nm ,上下二层各3 个Tel 原子形成空的八面体空隙，可 为填充掺杂提供条件.其他层之间以共价键结合[6 J &bull Bi原子填充在由Tel 和Te2 二层原子组成的 八面体空隙中.根据该结构特征，掺杂原子在结构中的占位有两种方式:一是占据Tel 原子组成的八 面体空隙(3b 晶位) ，二是替代Bi 原子的位置(6c 晶位) .一般倾向于认为两种位置均可占有. 根据精修的晶体结构结果，若Hf 填充在3b 晶位，其与Tel 原子的间距约为0.284 nm , Hf 与Te 的原 子半径分别为0.216 nm 与0.146 nm ，且该位置的结合力为范德华力， Hf 在该位置的填充必将使晶体 结构发生明显畸变，随着Hf 掺杂量的增加， Hf2x( Bi ,Sb) 2 -2x Te3 的晶胞参数将会产生明显且急剧的 增加.但Rietveld 精修结果表明，晶胞参数随Hf 掺杂量的增加仅产生微小变化.由于Hf 与Bi、饨的 共价半径差别较小，本文认为Hf 在结构中主要替代(Bi ， Sb) ，对晶胞参数的影响较小. 2.2 电学性能 样品的Seebeck 系数(&alpha ) 测量结果如图2 ，从图中可以看出，所有样品的Seebeck 系数均为负值， 具有电子导电的特征，这说明样品为n 型半导体.Hf 掺杂后，其绝对值有明显增加，特别是在300 -Rietveld 分析的可靠性因子Rwp 在3% -5% 之间，而且GOF 因子也在2 左右，这说明Rietveld 精修的结果是可靠的. 500 K 间， Seebeck 系数随温度的升高先升后降，这种变化关系与Bi2 Te3 基合金的常规变化规律一致: 在o -lOOce 范围内，随温度升高，载流子的浓度增加，但是载流子间的散射作用显著增强，并起主导 作用， &alpha 出现增大趋势 在温度大于100ce 后，进入本征激发范围，载流子浓度迅速增加，引起Seebeck 系数急剧降低.对于(Bi , Sb ) 2 Te 3 单晶，由于Te 的少量挥发，引起结构中Bi 或者Sb 占据Te 的 空位[6] ，产生空穴，因此( Bi ,Sb ) 2 Te3 单晶表现为P型半导体.对于热压合成的( Bi , Sb ) 2 Te3 多晶体， 由于在熔融制备及球磨及热压过程中的表面氧化，氧的溶入会在结构中产生施主能级[叫 而且在球 磨的形变作用下，将会产生更多的Te 空穴， Te 空穴也起施主的作用[8] ，因此热压制备的(Bi , Sb) 2 Te 3 多晶体比( Bi ,Sb ) 2 Te3 单晶有高浓度的施主，从而呈现n 型半导体的特征. Hf 是一种变价元素，可以为+2 、+3 及+4 价，在( Bi , Sb ) 2Te 3 中Hf 可能以低价形式存在，产生空穴，降低了电子浓度.可能由于氧及Te 空位浓度差异的共同影响，不同的掺杂量间不呈现规律性.电导率(&sigma ) 的测量结果如图3 所示，电导率的 变化规律与Seebeck 系数正好相反， Hf 掺杂降低了样品的电导率，电导率随着温度的升高而增加.这 也体现了电导率与Seebeck 系数之间的本质联系. 2.3功率因子 功率因子用&alpha 2&sigma ( 功率因子)衡量热电性能，其计算结果如图4. 结果表明， Hf2x ( Bi , Sb ) 2 -2x Te3 的功率因子在375 K 时有一个最大值，当x = 0.02 时，为526&mu W/mK2 ，是未掺杂BiSbTe3 功率因子(为316 &mu W/mK 2 ) 的1.66 倍.该数值略低于赵新兵等[9J 采用溶剂热方法制备的纳米Bi 2 Te 3 的功率因子(为620&mu W/mK 2 ， 393 K).采用气氛熔炼加热压的方法，成功制备出纯相Hf认Bi ， Sb) 2 -2x Te3 热电材料. Hf 在结构中占据6c晶位，即以替代(Bi ， Sb) 的形式进入晶格.由于表面氧化及球磨效应的共同作用，Hf 掺杂的BiSbTe3为n 型半导体， Hf 掺杂引起BiSbTe3 的Seebeck系数增大，电导率略有降低.功率因子在375K 时有一个最大值为526&mu W/mK2 &bull

近年来，无铅金属卤化物双钙钛矿Cs2Na(Ag)InCl6材料因组份易调控、合成简便及毒性低等特性，而备受关注，在照明显示、光电探测及光伏等领域表现出广阔的应用潜力。目前，该材料的研究主要局限在可见光波段，近红外(NIR)波段存在发光效率低的瓶颈，制约进一步的应用开发。 　　针对此问题，中国科学院福建物质结构研究所和闽都创新实验室研究员陈学元课题组，通过在Cs2NaInCl6中引入稀土离子Yb3+和Er3+作为近红外发光中心，实现高效近红外发光(图1)。 　　Cs2NaInCl6:Yb3+的最佳量子产率为39.4%，相比Cs2AgInCl6:Yb3+ 材料提升了142.2倍。科研团队通过第一性原理计算和Bader电荷分析，对比研究了Cs2NaInCl6:Yb3+和Cs2AgInCl6:Yb3+两种材料的局域电子结构(图2)。Bader电荷分析是一种通过将材料的总电荷分解到原子电荷，得到原子周围电子数，进而计算出原子化合价的方法。该方法应用于材料的电荷特性分析，判断材料内电荷传输过程。研究表明，Cs2NaInCl6:Yb3+中Na+离子的强离子性使其几乎完全电离，导致相邻的[YbCl6]八面体电荷显著局域化，促进了Cl--Yb3+的荷移跃迁。而Cs2AgInCl6:Yb3+中的Ag+由于强共价性形成Ag-Cl共价键，使相邻的[YbCl6]八面体中Cl-的电子波函数向Ag+离域，导致Cl-与Yb3+波函数交叠减小，从而抑制了Cl--Yb3+荷移跃迁过程。 　　该研究利用温度依赖的稳态和瞬态荧光光谱等手段，观察到Cs2NaInCl6:Yb3+中Yb3+的激发峰相对于基质自限激子的激发峰存在明显偏移(图3)。在低温下，Cs2NaInCl6:Yb3+通过紫外激发，在近紫外-可见光区观察到两个发射峰，波数差约为9766 cm-1，对应于荷移跃迁带(CTB)→ 2F7/2和2F5/2跃迁。以上证据证实了在Cs2NaInCl6:Yb3+中的高效近红外发射来源于其独特的Cl--Yb3+荷移跃迁敏化过程。 　　科研团队通过共掺其他近红外发光离子如Er3+，实现了Cl--Yb3+荷移跃迁敏化的Er3+离子1540 nm处的近红外发射(图4)。相比于Cs2NaInCl6:Yb3+/Er3+中常规的自限激子敏化，其发射强度增强了1510.2倍，最佳量子产率为7.9%。 　　该研究为实现高效的稀土掺杂近红外发光无铅金属卤化物双钙钛矿开辟了新途径，有望应用于近红外光通讯、发光二极管和夜视成像等领域。相关研究成果发表在《先进科学》(Advanced Science)上。研究工作得到中科院创新团队国际合作伙伴计划和国家自然科学基金等的支持。图1.Cs2NaInCl6:Ln3+ (Ln = Yb和Er)双钙钛矿高效近红外发光及发光机理示意图。图2.(a)Cs2AgInCl6:Yb3+的Bader电荷分析，(b)电子局域密度和(c)结构示意图；(d) Cs2NaInCl6:Yb3+的Bader电荷分析，(e)电子局域密度和(f)结构示意图。图3.温度依赖的Cs2NaInCl6基质的(a)激发光谱和(b)发射光谱；温度依赖的Cs2NaInCl6:Yb3+的(c)激发光谱和(d)发射光谱；(e)10 K下，Cs2NaInCl6:Yb3+的发射光谱；(f)在Cs2NaInCl6材料中，Yb3+离子的电子跃迁示意图。图4.不同浓度Yb3+和Er3+掺杂的Cs2NaInCl6 的(a)激发谱和(b)发射谱；Cs2NaInCl6:6.9%Yb3+/Er3+在不同Er3+掺杂浓度下，(c)Yb3+和Er3+的积分发射强度，以及(d)994 nm和(e)1540 nm发射处的荧光寿命；(f)Cs2NaInCl6:Yb3+/Er3+中的能量传递示意图。

众瑞针对《环境空气质量标准》不在执行标准状态， 改为参比状态或监测时状态的解决方案告知函 尊敬的各位众瑞客户：生态环境部新发布了《环境空气质量标准》（gb 3095-2012）修改单以及《环境空气 二氧化硫的测定 甲醛吸收—副玫瑰苯胺分光光度法》（hj 482-2009）等19项标准修改单公告。标准修改单自2018年9月1日起实施。根据生态环境部《环境空气质量标准》（gb 3095-2012）修改单，3.14“标准状态standard state 指温度为273 k，压力为101.325 kpa时的状态。本标准中的污染物浓度均为标准状态下的浓度”修改为：“参比状态 reference state 指大气温度为298.15 k，大气压力为1013.25 hpa时的状态。本标准中的二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、臭氧、氮氧化物等气态污染物浓度为参比状态下的浓度。颗粒物（粒径小于等于10 μm）、颗粒物（粒径小于等于2.5 μm）、总悬浮颗粒物及其组分铅、苯并[a]芘等浓度为监测时大气温度和压力下的浓度”。 众瑞参与此次软件升级的仪器清单如下：zr-3922型环境空气颗粒物综合采样器zr-7200系列扬尘在线监测系统zr-3920系列环境空气颗粒物综合采样器zr-5410a便携式气体、粉尘、烟尘采样仪综合校准装置zr-3920g型高负压环境空气颗粒物采样器zr-5040孔口流量校准器zr-3930系列环境空气颗粒物采样器zr-5220烟尘采样器校准仪zr-3500系列大气采样器zr-5330a智能质量流量计zr-3950环境空气有机物采样器zr-5320智能皂膜流量计zr-3620abc小流量气体采样器zr-5400气体罗茨流量计zr-7010便携式空气颗粒物浓度测定仪zr-5420孔口流量校准装置升级内容包括：空气颗粒物采样器：所有保持不变，在采样、查询、u盘导出和打印过程中，增加“参比体积”； 空气颗粒物直读采样器：所有保持不变，在采样、查询、u盘导出和打印过程中，增加“参比体积”，仪器显示的颗粒物浓度值更改为“工况浓度”；环境空气气态污染物的采样器：所有保持不变，在采样、查询、u盘导出和打印过程中，增加“参比体积”；环境空气气态污染物直读类仪器：所有保持不变，在采样、查询、u盘导出和打印过程中，增加“参比体积”；把原来的“标况浓度”更改为“参比浓度”；我司提供的解决方案：1、在上述仪器不进行软件升级的情况下，您依然可以使用，只要通过以下公式即可将标准状态下的采样体积换算为参比状态下的采样体积，再进行浓度的计算。v参体= v标体*298.15/273=v标体*1.09式中：v参体——参比状态（298.15k，1013.25 hpa）下的采样体积，l；v标体——标准状态（273k，101.325kpa）下的采样体积，l。2、颗粒物（粒径小于等于10 μm）、颗粒物（粒径小于等于2.5 μm）、总悬浮颗粒物及其组分铅、苯并[a]芘等浓度为监测时大气温度和压力下的浓度”。 备注：众瑞相关仪器原来就有大气温度和压力下体积（实体）的显示和存储，所以仪器不需要改变。3、近期内（1～2个月）没有仪器使用情况，您可联系我司当地客服工程师，预约时间为您上门升级程序。注意：因程序升级将改变数据的存储格式，仪器中原保存的数据可能会发生变化，请客户提前做好相关数据的备份。 我们会尽快为您安排仪器软件升级，因升级给您带来的不便敬请谅解！ 特此函达青岛众瑞智能仪器有限公司二〇一八年八月二十九日