表面性质

由中国机械工程学会表面工程分会主办，西南交通大学和表面物理与化学重点实验室承办的第十一届全国表面工程大会暨第八届青年表面工程学术会议将于2016年10月22-25日在成都举行，将为我国表面工程学科的学术交流提供一个重要的平台。表面工程着眼于材料的表面性质，通过对材料表面的再设计和制造，使其被赋予特殊的表面性质，如表面功能化、表面强化、表面防护、表面装饰等。作为一门新兴的交叉学科，表面工程涉及面宽，应用面广。布鲁克纳米表面仪器部作为本次大会的主赞助商，将在会议现场展示三维表面测量设备和摩擦磨损测试设备。会议详情请进入官网了解www.2016ICSE.cn。值此大会之际，我们将于10月22日下午14:00-17:00在成都金牛宾馆举办用户会，诚邀您的参加。布鲁克的应用专家将向您展示表面测量分析的全系列产品及其强大的应用功能，以及最新的技术应用进展。报告人报告题目黄 鹤 博士布鲁克BNS中国区应用主管材料表面的直观观察与定量评定方法的探讨：功能材料的表层结构、结构材料的磨损前后陈苇纲 博士布鲁克AFM应用专家原子力显微镜的高级模式以及在多功能薄膜和镀层领域的应用魏岳腾 博士布鲁克TMT应用专家生物材料摩擦学研究方法若您对我们的用户会感兴趣，请致电010-58333257或发送邮件至min.cai@bruker.com报名参加。期待您的光临！更多信息或动态请关注我们的微信公众号

摘要石墨类碳材料在电极，吸附，催化载体以及固体润滑剂方面有着极其广泛的应用。了解它们和水之间的相互作用对于基础材料的表征以及实际装置的制备都起着关键作用。曾经，普遍的观点都认为石墨碳材料表面是疏水的。然而，美国匹兹堡大学Kozbial等人发表在国际顶级杂志Accounts of Chemical Research上的最新研究发现：石墨表面本质上是亲水的，而由于表面吸附了空气环境中的烃类污染物，才造成石墨烯表面的疏水性。研究回顾在石墨烯的各类应用中，表面性能的精准控制（例如黏附、摩擦和表面能）是非常必要的。润湿性不仅是表征表面性能的重要参数，而且还直接影响了电子掺杂和载体可移动性。在1940年， Fowkes and Harkins首次报道了天然石墨的接触角为85°度左右。其他学者研究不同石墨类碳材料时得出的结果也与该值相接近。碳纳米管以及石墨烯的润湿性研究结果也表明他们都是疏水的。所有的这些研究都表明sp2杂化形式的石墨类碳材料都是疏水的。润湿性的不同观点：1. Tadros等人采用捕泡法测试出表面干净的各项同性的石墨，其前进角为63° (53 °C)。但他们的工作主要集中在研究等温吸附上，而不是润湿性，所得出结论不十分可靠。2. Schrader发现石墨在室温下和超真空条件下被剥离后的接触角值为35°。但是，超高真空会造成水的蒸发，造成较低的接触角。进一步提出石墨疏水是由于石墨被疏水的有机物污染。研究思路为了解决以上问题，美国匹兹堡大学Kozbial教授重新设计了实验，并用KRÜ SS DSA100接触角测试仪表征材料的接触角和表面能。室温下，研究了新鲜石墨烯和剥离的高度有序热解石墨表面的接触角与时间的变化。结果表明暴露在空气中时，接触角与时间具有相依性（图1）。之前研究者们也用同样的方法研究了金的润湿性，由于金的表面吸附了空气中的烃类污染物，造成金的疏水性。而二氧化硅和稀土氧化物等陶瓷材料的接触角也表现出同样的性质。因此Kozbial教授提出，石墨类碳材料是否也因为表面吸附了空气中的烃类污染物才变得疏水呢？图1.铜基石墨烯，镍基石墨烯和石墨的水接触角数据。（1）衰减全反射红外光谱分析利用衰减全反射红外光谱法，采集了新鲜和老化的石墨烯的表面数据。结果表明，石墨烯在空气中暴露10分钟后，出现了明显的亚甲基（&minus CH2&minus ）的峰（图2a），这说明有烃类物质吸附在了石墨烯表面。此外，亚甲基峰强度随着暴露时间的增长而变强，同时接触角和ATR-FTIR的数据也表现出相似的趋势。如下：干净表面的石墨烯具有较低的接触角和较弱的亚甲基峰接触角和亚甲基峰强度随着在空气中暴露的时间增长而增加，60分钟之后都不再发生明显的变化。（2）XPS分析采集新鲜石墨烯和老化2天石墨烯的C1s XPS数据。285eV附近的强峰来自于石墨烯碳原子（图2b）。不同的是，在285.7 eV处有一个更正的峰以及在287.6 eV附近出现了一个肩峰，这都说明了烃类物质的存在。随后也采集了新鲜石墨和老化2天石墨的ATR-FTIR数据。因此，对于石墨烯和石墨而言，新合成或者新剥离得到的表面是没有烃类物质的，而在空气中暴露老化之后，是有烃类物质吸附的。图2. 铜基石墨烯的(a) ATR-FTIR和(b) XPS图谱，石墨的ATR-FTIR图谱(c)，(d)烃类物质吸附膜厚度和接触角石墨在空气暴露时间的变化关系（3）椭圆偏振分析通过该技术研究发现，石墨表面开始暴露在空气中后，烃类物质吸附膜的厚度逐渐增加，在60分钟时达到峰值，随后曲线出现平台。引起了这一变化时，石墨表面生成了&sim 6&angst 厚的烃类物质层。综上，ATR-FTIR，XPS以及椭圆偏振法都表明石墨表面本质上是温和亲水的，吸附烃类物质后才变的疏水。（4）表面能分析表面能是固体物质重要的表面性质，它不仅决定材料表面的润湿性，更深深影响着粘附性、摩擦性以及其他的表面或界面性能。基于四种测试液体的接触角数据，通过三种常见的模型Neumann，Fowkes和Owens&minus Wendt计算了新鲜和老化石墨表面的表面能。图3表明石墨烯和石墨的表面能随着暴露时间增长而逐渐降低。新鲜表面的表面能最大，老化表面的表面能最小。造成这种结果的原因是空气中烃类物质的吸附过程带来的热力学驱动力降低了总表面能。图3 新鲜和老化石墨烯，石墨的表面能图及极性和非极性分量总结烃类污染物不仅影响石墨类材料表面的润湿性还影响了其粘附性和吸附性。因此，开发有效的去除和抑制烃类污染物对于操控石墨表面性能是非常关键的。此障碍在未来获得突破后，石墨烯基装置的成功制备也就为时不远了。参考文献Kozbial, A., Zhou, F., Li, Z., Liu, H., & Li, L. Are Graphitic Surfaces Hydrophobic. Accounts of Chemical Research 2016.

研究背景近年来，随着我国工业自动化进程的不断加快，热熔胶由于具有环保、固化速度快等特点，其发展取得显著成效。与此同时，高装饰包装材料的应用不断扩大，对热熔胶的粘接性能提出了新的挑战。卷烟工业中对烟支的“软包硬化”包装材料便是其中之一。烟支包装材料的正面和背面均为光滑平面，使用EVA或聚烯烃热熔胶对其进行粘接，经常出现开胶、粘接不牢等问题。 为了扩大EVA热熔胶的应用范围，提高其在难粘材料上的应用，本文采用OWRK法测定热熔胶及其原料、烟用包装材料在常温下的表面能，初步讨论烟用包装材料的表面能，热熔胶原料表面能与热熔胶表面能的关系，最后结合粘接力学数据，讨论材料表面能与粘接性能的关系。 实验方法仪器：Drop Shape Analyzer-DSA25接触角测量仪，德国KRÜSS有限公司方法：将热熔胶或原料分别放在隔离纸上，放入烘箱中30min（150℃）后取出，室温冷却至少2h，选择表面平整处，裁剪成2 cm × 1cm 样品，备用。将上述样品放在DSA25平台上，使用去离子水和二碘甲烷两种液测定接触角，然后进行表面能及分量的计算。 file:///C:/Users/Thinkpad/AppData/Local/Temp/ksohtml10020/wps961.jpg 结果与讨论1.包装材料包装材料的接触角、表面能及其分量见表1。表1 烟用包装材料数据表 烟用包装材料在生产过程中，其表面处理工艺有一定的不同，纸箱表面的瓦楞纸需要加入大量的疏水剂和施胶剂（如疏水性淀粉胶等），为提高强度防止吸水后变软，所以其与水的接触角大于90°，实测在103.5°，二碘甲烷则体现完全润湿，无法测定其接触角。 普通条盒纸和软包硬化纸均是以白卡纸为基材，具有一定的强度，表面进行不同处理更加考虑其外观性及手感。普通条盒纸的正反面与水的接触角远低于软包硬化纸，同时，前者正面与二碘甲烷的接触角同样低于后者正面的。前者正面的表面能及其分量均高于后者正面，条盒白卡纸正面表面能44.7mN/m，软包硬化纸正面31.5mN/m。因此，普通条盒纸为易粘接材料，而软包硬化材料属于难粘接材料。 2.烟用热熔胶主要原料烟用热熔胶主要原料的接触角、表面能及其分量见表2。表2 烟用热熔胶主要原料数据表 增粘树脂的表面能在42.0 ~61.4mN/m，属于高表面能材料，用于提高热熔胶的粘接性。由表2可知，1#~4#原料为烟用热熔胶主体树脂，均为乙烯的共聚物。值得注意的是，在相同条件下，低醋酸乙烯含量的聚醋酸乙烯与乙烯共聚树脂对纤维类基材的粘接性要优于高醋酸乙烯含量。