易燃固体检测

概 况在砷的冶炼及其化合物的生产使用过程中，大量的砷渣被引入环境中，污染水源，危害人体健康，因此人们对砷毒危害给予了极大的关注。我过《工业企业卫生标准》规定：地面水中砷的最高允许质量浓度为0.04mg/L，居民区大气中砷化物（按砷计）日平均最高允许质量浓度为0.003mg/L。在固体废弃物砷渣的移除挖掘过程中，会有AsH3及H2S气体散出，工作环境及其危险，因此保障工作环境安全，检测有害气体AsH3及H2S含量尤为重要。近日，东西分析工程师携EW-4400便携式光离子化气体检测仪进入砷渣现场实地检测，为客户提供完整解决方案，为居民健康保驾护航。实验部分仪器条件：仪器：EW-4400型便携式光离子化气体检测仪柱子型号：GDX-301检测器：PID柱箱温度：室温载气流速：30mL/min结果：东西分析实验室工程师客户现场检测关于我们北京东西分析仪器有限公司，拥有二十多年的分析仪器研发、制造、服务的历史，系北京市高新技术企业，分析仪器制造行业国际化企业。在行业内率先通过ISO9001国际质量体系认证，ISO14001环境管理体系认证，多个产品取得欧盟CE认证，系中华预防医学会卫检专用委员会产品信得过单位。“完美分析，辉映东西”。公司以科研技术实力为后盾，以质量管理为保证，以完善的售后服务为支撑，为用户提供高品质的分析仪器产品。

拉曼光谱技术被称为分子指纹谱，可以对目标分子进行准确的定性分析，因而用途广泛。但是其固有的特点，例如拉曼散射信号弱等，限制了其应用范围，尤其是在气体检测领域的应用。气体分子密度低，透光度高，作为激发光源的激光在气体中可以传输较长距离，而拉曼信号作为散射信号散射向四周立体空间，因此不能通过像吸收光谱那样简单的通过增加光程来实现信号的增强。拉曼光谱应用于气体检测具有以下优点：1、准确定性：可以根据特征光谱对除惰性气体外的所有气体进行准确的定性分析；并且气体分子受周围环境影响小，其分子结构均一性较高，因此其特征光谱单色性好；气体分子结构简单，其特征光谱峰较少，不同分子间特征峰重合较少，有利于混合气体的分析。2、准确定量：气体的透明度具有的优点之一是，气体检测过程中不会受到荧光干扰，优点之二即气体分子被激发出的拉曼信号在被收集过程中与其他气体分子发生相互作用的概率极低，所以拉曼光谱强度与分子数量及拉曼散射截面成正比。而拉曼散射截面是固定量，因此拉曼光谱强度的变化量正比于分子数量的变化量，可以用来准确的计算分子数的相对变化。3、无损测量：拉曼散射过程是分子振动-转动能级的跃迁过程，不会破坏分子结构。4、无接触检测：拉曼散射采用光作为信号载体，可以通过透光窗口等对特殊环境例如高压、高温、剧毒等样品进行测试。在气体检测领域，由于气体的流动性，更需要对特殊气体进行密闭处理来保证气体的稳定性，适合对有毒、腐蚀性等的气体进行检测。5、同位素分子的分析：同位素作为标记物而应用广泛，而对同位素分子进行区分往往需要气相色谱和高分辨质谱联用这种昂贵的技术来实现，而作为分子振动-转动谱的拉曼光谱，其同位素的不同质量在其特征峰的频移上表现明显，可以轻松的区分同位素的种类和相对含量。正因为以上原因，在二十世纪六十年代激光出现并且作为拉曼光谱的光源而广泛应用的时候，科学家尝试将拉曼光谱技术应用于气体检测领域。近共焦腔、逆向多重反射池、能量聚集腔、多通道拉曼增益池、改进型多通道拉曼光谱仪、空心光子晶体光纤等多种提高激光功率使用效率或拉曼散射收集效率的极具光学技巧的设计应运而生，提高了拉曼光谱技术对于气体分子的检测限并且取得了显著的效果。拉曼散射的特点，及用于拉曼光谱分析的光谱仪的特点决定了共焦型拉曼光谱仪的高效率、高空间分辨率和高光谱分辨率。光谱仪需要将入光狭缝开到50微米甚至更小来保证光谱分辨率，设计一套光学系统将较大空间的散射信号收集聚焦到狭缝这样的狭窄空间并不现实，因此将激光聚焦到一个微小空间并且将这一微小空间的散射信号收集后聚集到狭缝，成为一种可行性选择，这样既充分利用了激光的激发功率，又实现了散射信号的高效收集。因此共焦型拉曼光谱仪提高了拉曼信号的强度，扩大了拉曼光谱技术的应用范围。同样的设计也可以应用于气体检测当中，不同于固体的拉曼信号散射向空气中的部分会被收集，散射向固体内部的部分会被固体吸收或者漫反射，因此很难充分收集；气体的均一性及其透光性决定了其散射向四周的信号均不会受到较大干扰，因此使信号的更高效的收集成为可能。共焦激发收集系统正是为了解决气体的拉曼散射信号的高效收集而设计，散射向上下、左右、前后的信号被聚焦镜准直后传输向反射镜，最终传输向左方的光谱分析系统。根据光的可逆性原理，进入系统的激光也会被上下、左右、前后的聚焦镜聚焦到焦点，从而同时提高激发光功率的使用效率。此设计的优点是可以增加更多的聚焦镜和反射镜，最终实现焦点散射向四周立体空间的所有信号传输向同一个方向，从而实现球状散射信号的充分收集。激光在气体中的传输距离可以达到几十千米，因此共焦激发收集系统中的数次反射的光程远小于这个距离，很难实现激发光功率的充分利用。互相平行的光可以被聚焦到一个点，而激光光斑毫米级别的直径远小于聚焦镜的直径，因此如果能实现光的多次来回反射并且互相平行，其效果将等同于多台激光器并排放置。直角反射镜可以将光的前进方向偏转180度并且与原方向互相平行，传输方向相反，两个直角反射镜配合使用可以使激光多次来回反射形成一个平面，在外面再放置两个直角反射镜可以实现激光平面的纵向扩展，最终互相平行，方向相反的激光布满立体空间。因此，四个直角反射镜配合使用可以使1毫米直径的激光在1英寸的光学元件间来回反射百次以上，而这些光因为互相平行，因此都会被聚焦镜聚焦到焦点。将四直角反射镜增光程系统与共焦激发收集系统结合，形成的系统既能充分利用激发光的功率，又能充分收集散射信号，其结构类似一个球体，因此被称为“拉曼积分球”。目前该技术已经能实现常压下ppm量级的气体检测，还可以通过增加激光功率、对气体加压以提高气体密度，增加曝光时间等来进一步提高检测限。拉曼积分球适用于透明度高的样品，例如气体，上图为典型的空气的拉曼光谱图，包括氮气，氧气的振动峰、转动峰和振动峰耦合的转动峰，水分子的振动峰等，对其进行局部放大，能看到氧气同位素拉曼峰，氮气同位素拉曼峰，二氧化碳拉曼峰等。目前气体检测应用广泛，例如与碳循环相关的各种气体，在催化剂作用下，碳会转换成各种有机分子，拉曼积分球可以实现对反应物和产物的1秒钟内万分之一的浓度检测，而最小样品量只需要2毫升，完全实现原位监控的作用。即使碳循环成各种液体，根据液体的挥发性，即使不需要加热升华，类似甘油等难以挥发的液体的挥发物依然可以被检测到。而对于一些固体的碳化合物，例如塑胶跑道，其挥发气体的成分和浓度的检测方法正在进一步研究当中。土壤的有机污染检测是拉曼积分球的另一个重要应用方向，将被污染的土壤放到密闭加热腔中，使其中的有机污染物升华成气体，即可实现对有机污染物的定性、定量分析。汽车发动机的状态会通过其尾气的成分反映出来，燃料挥发物和一氧化碳含量高说明进气不畅通，氧气剩余多则说明燃料喷嘴的效率不够；氮氧化物的含量高说明排烟脱氮不彻底。其他方面的应用包括环境气体检测，化工厂废气排放监控等等，作为一种自主研制、具有自主知识产权的气体检测技术，相比于传统气体检测技术具有实时快速、无损、检测限好、能区分同分异构体和同位素取代分子等优点，实现了我国气体检测技术的弯道超车，而其应用场景正进一步拓展。三年来，该技术正从发明一步步走向完善，虽然没能争取到纵向项目的支撑，但是相关的科学家的持续投入和支持保证了拉曼积分球技术研发的顺利进行，检测限已经从最初的勉强万分之一到达目前百万分之一，并且还有进一步提高的空间。随着我国对技术研究的重视和大力支持，该技术将会在我国气体检测领域占有一席之地并将推向国际市场。后记我国的分析仪器，尤其是高端分析仪器主要依赖进口，随着我国科研水平的快速提升，仪器自主研发能力也得到了很大的提高。特别是，实验室具有丰富仪器使用经验，在外企中从事技术服务的科学家和工程师也越来越多，他们对高端分析仪器有自己的认识和见解。而且，部分科学家和工程师已经开始了自主仪器研制并取得了很好的成果。相信随着国家在仪器研制方面的大力支持，成果评价体制的进一步均衡，国产化仪器的提倡作用和科学家、工程师的共同努力下，不久的将来，我国会产生一大批自主设计，具有自主知识产权，具有明确应用领域的先进的分析仪器。作者简介黄保坤：博士，高级工程师，江苏海洋大学教师，huang_baokun@163.com。曾就职于中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室和英国雷尼绍公司，作为技术负责人研制的深海紫外拉曼光谱仪实现下潜作业深度7749米，是目前世界上工作深度最深的拉曼光谱仪。为中科院、中石化、中核、上海市公安局、各大高校研制了拉曼积分球、显微拉曼、台式拉曼、便携式拉曼等多种类型的拉曼光谱仪。

20世纪80年代以来，在我国进入经济快速发展时期，进口可用作原料的固体废弃物，对缓解我国资源紧缺的状态、促进经济快速发展，发挥了积极作用。但随着经济发展水平的提高和进口废弃物加工利用行业的发展，进口废弃物造成的环境污染问题日益突出。进口固体废物，不可避免含有或夹带有害物质，具有资源可利用性和环境危害性的双重属性，如果能够得到合理利用，则可“变废为宝”。反之，将造成环境污染，变成社会和自然环境的负担。因此，必须加强进口固体废物管理，合理进口环境经济效益较高、国内短缺的资源，严禁进口不能用作原料或不能以无害化方式利用、污染严重、低利用价值的固体废物。 2017年7月18日，中国正式通知世界贸易组织，从2017年年年底开始将不再接收外来垃圾，包括废弃塑料、纸类、废弃炉渣与纺织品。2018年3月，生态环境部召开第一次部常务会议，审议并原则通过《关于全面落实2018-2020年行动方案》。会议指出，禁止洋垃圾入境是我国在新时期新形势下作出的一项重大决策部署，是我国生态文件建设的标志性举措。 根据《中华人民共和国固体废物污染环境保护法》、《控制危险废物越境转移及其处置巴塞尔公约》、《固体废物进口管理办法》和有关法律法规，我国严控固体废物进口，固体废物的进口以禁止为原则，以允许为例外，国家对固体废物进口实行分类目录式管理，分为禁止进口的固体废物、限制进口类可用作原料的固体废物和非限制类可用作原料的固体废物。《自动许可进口类可用作原料的固体废物目录》、《限制进口类可用作原料的固体废物目录》和《禁止进口固体废物目录》，这三个进口废物管理目录是海关对进口固体废物管理的核心。 对于进口固体废物的鉴别，以GB 34330-2017《固体废物鉴别标准 通则》为依据。分析检测项目的选择以判断物质产生来源和属性为主要目的，根据不同样品特点有选择性地进行分析检测，包括但不限于外观特征、物理指标、主要成分及含量、主要物质化学结构、杂质成分及含量、典型特征指标、加工性能、危险废物特性等。将鉴别样品的理化特征和特性分析结果与文献资料、产品标准等进行对比分析，最后由专家小组研判。 为了加强对进口固体废弃物的管控，进口的固体废弃物必须符合国家环境保护标准，并经相关检验部门检验合格。检验部门检测过程中根据实际需要，还可依据《国家危险废物名录》和危险废物鉴别标准对其是否具有危险特性做进一步鉴别。凡列入《国家危险废物名录》的，属于危险废物；未列入《国家危险废物名录》的，依据危险废物鉴别标准进行鉴别，凡具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性等一种或一种以上危险特性的，属于危险废物。我国危险废物鉴别标准有《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》( GB 5085.1-2007 )、《危险废物鉴别标准 急性毒性初筛》( GB 5085.2-2007 )、《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》( GB 5085.3-2007 ) 、《危险废物鉴别标准 易燃性鉴别》( GB 5085.4-2007 ) 、《危险废物鉴别标准 反应性鉴别 》 ( GB 5085.5-2007 ) 和《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》( GB5085.6-2007)。目前对危险废物鉴别最为关注的是浸出毒性鉴别和毒性物质含量鉴别。浸出毒性鉴别主要鉴别项目有非挥发性有机物鉴别、挥发性有机物鉴别、无机元素及化合物鉴别等。毒性物质含量鉴别主要是鉴别项目为有机物毒性含量鉴别、无机物毒性含量鉴别。 要鉴别进口固体废物是否是“洋垃圾”，不仅需要检验检疫人员的“火眼金睛”，还需要各种检验检测技术和仪器设备的助力。一般来说，常用的分析技术主要有：EDX能量色散型X射线荧光光谱仪，快速无损对元素成分进行定性和定量分析；傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热裂解-气相色谱质谱法主要用于聚合物材料的属性鉴别。除此以外，也会结合其他分析手段如AA/ICP/ICPMS/ GC/LC /UV/粒度等对固废中有毒有害物质进行检测，以满足国家环境标准及各项法规的要求。岛津公司不仅有色谱、质谱、光谱等特色机种，还拥有EDX、XRD、XRF等仪器，为固体废物的鉴别提供了丰富、完善的产品线，各种检测技术的结合有效地助力了固体废物鉴别与危险废物鉴别。为了应对海关进口废弃物检测的需求，岛津分析中心精心汇编了本册《海关进口固体废物检测应用文集》，该文集提供了岛津多机种在对固体废弃物中橡胶属性鉴别及有害物质检测方面的应用解决方案，以供用户参考。文集主要内容包括：一、相关法规和标准二、橡胶、树脂属性鉴别红外-热重分析法在特种橡胶鉴别中的应用红外光谱和能量色散型X射线荧光分析仪联用分析树脂原材料橡胶及橡胶制品组分含量的测定裂解-气相色谱质谱法分析塑料样品三、有毒有害物质检测3.1 有机物篇顶空-气相色谱质谱法测定固体废弃物中挥发性有机物分析气相色谱质谱法测定固体废弃物中多氯联苯含量气相色谱质谱法测定固体废弃物中16种多环芳烃气相色谱质谱法测定固体废弃物中半挥发性有机物Py-Screener系统检测再生塑料中邻苯二甲酸酯和溴化阻燃剂3.2 重金属篇ICPMS-2030测定固体废弃物中的金属元素含量ICP- AES法测定固体废弃物中22种金属元素的含量3.3 无损检测篇岛津EDX-7000/8000对工业固废定性、定量分析岛津EDX-7000定量分析工业废油中重金属元素岛津EDX-7000/8100对工业废油中硫元素的定量分析岛津EDX对塑料(PVC)材料中Cr、Hg、Br、Pb、Cd的分析岛津EDX对PE/ABS材料塑胶中有害元素的筛选分析