气体光学检测

近日，来自安徽科技理工大学、安徽西部大学皖西学院、复旦大学大气与海洋科学学院、上海期智研究院的联合研究团队发表了《通过实施光学条纹噪声抑制方法的激光波长调制光谱技术实现气体测量的高精度和高灵敏度检测》论文。Recently, the joint research team from Anhui University of Science and Technology, West Anhui University, Department of Atmospheric and Oceanic Sciences, Fudan University, Shanghai QiZhi Institute published an academic papers High precision and sensitivity detection of gas measurement by laser wavelength modulation spectroscopy implementing an optical fringe noise suppression method.可调谐二极管激光吸收光谱（TDLAS）已被开发用于痕量气体测量，因其高精度、高灵敏度和无需任何样品准备的原位自校准的独特优势。通常，长光程的多次通过腔体（MPC）被应用于增强基于TDLAS的传感器的检测精度和灵敏度。然而，MPC中出现的意外光学干涉纹严重影响了传感器的检测精度和灵敏度。基于MPC的TDLAS传感器的检测精度和灵敏度通常受到光学干涉纹的限制，这些干涉纹由衍射、镜面表面瑕疵的散射、镜面畸变、热膨胀、冷收缩或应力变形引起。因此，MPC中观察到的光学干涉纹由不同的光学干涉纹组成。这些光学干涉纹主要是由于少量的激光以与主激光束相差ΔL的光程到达探测器所致。这些问题对于TDLAS是普遍存在的，尤其是在使用密集重叠斑点模式的MPC时，提出了一些不同的方法来消除光学干涉纹的负面影响。The Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS) has been developed for trace gas measurement, as its unique advantages of high precision, high sensitivity and self-calibration in situ qualification with-out any sample preparation. The multi-pass cell (MPC) with a long optical path is usually applied to enhance TDLAS-based sensor’s detection precision and sensitivity. However, the unexpected optical fringes occurring in the MPC often spoil the sensor’s detection precision and sensitivity seriously. The detection precision and sensitivity of the TDLAS-based sensors containing an MPC are often limited by the optical fringes that result from diffraction, scattering on the mirror surface imperfections, mirror aberration, thermal expansion, cold contraction, or stress deformation. Therefore, the complex optical fringe consisting of different optical fringe will be observed in the MPC. These optical fringes are due largely to a small amount of laser reaching the detector with an optical path length differing by ΔL from the main laser beam. Those problems are common for TDLAS, especially using dense overlapped spot pattern MPC and some di&fflig erent methods are proposed to eliminate the negative influence of the optical fringes.研究团队提出了一种抑制可调二极管激光吸收光谱中光学条纹噪声的新方法，并将其应用于由光学条纹扰动的CH4气体传感器，以提高检测精度和灵敏度。所开发的CH4检测仪的示意图如图1所示。宁波海尔欣光电科技有限公司为此项目提供锁相放大器（HPLIA 微型双通道调制解调锁相放大器），从光电探测器输出的信号发送到锁相放大器，锁相放大器相对于同步信号对2f模式进行解调，锁相放大器的时间常数设为1ms。In this work, a novel method to suppress optical fringe noise in the tunable diode laser absorption spectroscopy is proposed and applied to the CH4 gas sensor perturbed by optical fringes for higher detection precision and sensitivity.The schematic diagram of the developed CH4 detection instrument is shown in Fig. 1 . HealthyPhoton Co.,Ltd provided a HPLIA Miniature dual-channel modulated demodulation lock-in amplifier for this project. The lock-in amplifier demodulates the signal in the 2f mode with respect to the sync signal. The time constant of the lock-in amplifier is set to 1 ms.Fig.1. Schematic diagram of the developed CH 4 detection systemlock-in amplifier (Healthy Photon, HPLIA)对于被光学条纹和随机噪声干扰的20 ppm CH4的二次谐波(2 f)信号，通过该新方法，2f信号的信噪比(SNR)从17提高到182，优化平均光谱范围Δ𝜆 。与未经处理的原始信号相比，CH4测量精度改善了约1.5倍。相应的最小可检测浓度可从3 ppb改善到0.78 ppb。系统的相应噪声当量吸收灵敏度(NNEA)和噪声当量浓度(NEC)分别为6.13 ×10-11 cm&minus 1 W Hz&minus 1/2 and 0.181 ppm。For the 2nd harmonic(2f) signal of 20 ppm CH4 spoiled by optical fringes and random noise, by the novel method, the signal-to-noise ratio (SNR) of the 2f signal is improved about 6.5 times from 17 to 182 with an optimal averaging spectral range Δ𝜆 . A &sim 1.5 times improvement in the measurement precision of CH4 is achieved compared to unprocessed raw signal. The corresponding minimum detectable concentration can be improved from 3 ppb down to 0.78 ppb. The corresponding noise equivalent absorption sensitivity (NNEA) and the noise equivalent concentration (NEC) of the system is 6.13 ×10-11cmW-1Hz-1/2 and 0.181 ppm, respectively.Violet line from traditional averaging method and magenta line from the novel optical fringe noisesuppression method.Histogram plot of the 20 ppm CH 4 deviation.20 ppm CH 4 Allan-deviation stability of developed overlapped spot pattern MPC.参考文献：Reference:Yanan Cao, Xin Cheng, Zong Xu, Xing Tian, Gang Cheng, Feiyan Peng, Jingjing WangHigh precision and sensitivity detection of gas measurement by laser wavelengthmodulation spectroscopy implementing an optical fringe noise suppression method, Optics and Lasers in Engineering 166 (2023) 107570www.elsevier.com/locate/optlaseng

引言化石燃料的排放正在上升，环境监管机构的任务是执行旨在限制这些排放的法律。这一日益严重的全球性问题受到广泛关注，其结果之一是促使制定加强了法律，要求世界各地的加油站在汽油泵上使用蒸汽回收装置。这些装置应该回收在每次泵送过程中泄漏到空气中的昂贵产品，并阻止有毒和潜在的爆炸性烟雾和污染进入环境。当运行正常时，这些回收装置的一些型号已经被发现可以减少在加油过程中泄漏的游离碳氢化合物的数量，多可减少85%，甚至更多。在以色列，海法的监管官员需要知道当地加油站的蒸汽回收装置是否运行正常。如果回收装置正常，将回收大部分在加油时逸散的蒸汽，否则，加油站将面临产品的损耗和污染罚款两方面的损失。“在使用EyeCGas两周后，我们的投资就得到了回报。EyeCGas OGI红外气体相机更容易在加油站定位泄漏源并协助满足监管排放的合规要求。”——Dr. Ofer Dressler, Dir. 德雷斯勒博士, 海法湾市环保协会会长01应用场景在本案例中，海法湾市环境保护协会的Dr. Dressler博士必须确定安装在一些当地加油站的蒸汽回收装置是否运行正常 在补充燃料时，是否回收了从泵中逸散的大部分蒸汽。▼点击观看下方视频苯是汽车燃料的一种成分，它被认为是人类癌症发展的一个潜在因素，尤其值得关注。因此，海法湾市环境保护协会将检测和减少有害气体的排放源放在了最优先的位置，并正在寻找一种既快速又经济的解决方案。02解决方案Opgal EyeCGas光学气体相机成为了满足这个需求的潜在的解决方案, 尤其是因为它已经被城市监管部门用于监视位于海法的100多家加油站 ,并将被用于在未来几年海法湾地区化工厂的排放监测。于是，该组织决定购买了EyeCGas OGI红外气体相机用于该研究。03测试及结果Dressler博士的团队用EyeCGas OGI红外气体相机在安装了蒸汽回收泵的几个地点进行了测试。一旦相机打开，它清楚地显示在某些情况下，大量的气体仍然排放到环境中。这些结果是在安装了蒸汽回收泵的多个加油站观察到的，这表明在燃料输送的各个方面都出现了故障。除了OGI红外气体相机外，还使用其他仪器(如嗅探器)进行了更多的测试，以交叉验证EyeCGas的结果并证实了EyeCGas的发现，即大量的汽油仍在泄漏到大气中。通过这些测试，研究者得出了结论，即，在某些情况下，加油站没有像规定要求的那样充分发挥作用，而现在通过使用EyeCGas可以更容易地定位在加油过程中和之后的确切故障点。Dressler博士说，在使用EyeCGas OGI红外气体相机两周后，考虑到他的团队的研究结果及由此产生的结果，海法湾市政环境保护协会收回了投资。基于海法市的案例表明，Opgal的相机是一个很好的工具，监管者可以很容易地确定排放生产者是否符合州和联邦法规，以及是否需要采取进一步的措施。“海法湾的加油站排放的苯以及其他有毒物质约占该地区的15%，重要的是我们要持续监控他们。” ——Dr. Ofer Dressler, Dir. 德雷斯勒博士, 海法湾市环保协会会长扫描左下方二维码填写问卷即刻获取赛默飞OPGAL EyeCGas红外气体摄像仪应用解决方案赛默飞世尔科技中国简介赛默飞世尔科技进入中国发展已超过35年，在中国的总部设于上海，并在北京、广州、香港、成都、沈阳、西安、南京、武汉、昆明等地设立了分公司，员工人数约为5000名。我们的产品主要包括分析仪器、实验室设备、试剂、耗材和软件等，提供实验室综合解决方案，为各行各业的客户服务。为了满足中国市场的需求，现有7家工厂分别在上海、北京、苏州和广州等地运营。我们在全国还设立了8个应用开发中心以及示范实验室，将世界级的前沿技术和产品带给中国客户，并提供应用开发与培训等多项服务；位于上海的中国创新中心，拥有100多位专业研究人员和工程师及70多项专利。创新中心专注于针对垂直市场的产品研究和开发，结合中国市场的需求和国外先进技术，研发适合中国的技术和产品；我们拥有遍布全国的维修服务网点和特别成立的中国技术培训团队，在全国有超过2600名专业人员直接为客户提供服务。我们致力于帮助客户使世界更健康、更清洁、更安全。欲了解更多信息，请登录网站：www.thermofisher.com

根据应用场景选择合适传感器光学气体传感器是多种分析设备的核心部件，直接决定了仪器的性能指标和功能，仪器设计之初，传感器选型非常重要。市面上各种原理、各个厂家的光学气体传感器琳琅满目，指标参数参差不齐，要如何选择最合适、性价比最高的传感器呢？实际上每款传感器都有其优缺点和适用范围，要么性能指标有优势，要么可靠性更值得信赖，要么价格便宜等等。要根据具体需求和应用场景选择合适传感器，比如经常要测量组分繁杂、湿度高的气体，最好选择UVDOAS、FTIR这类色散分光原理的气体传感器。关于传感器的性能、体积、功耗、扩展性、价格等要综合权衡。 传感器性能指标权衡选择光学气体传感器，首先传感器的关键指标参数要优于预研仪器的设计参数，除体积重量外，一般要考虑以下几点要素，（每个要素都很复杂，本期先简单描述，后面几期再根据反馈详细分析）：1. 测量气体种类和干扰。前者好理解，要和仪器的目标气体一致，比如开发环境空气CO2分析仪器选择低量程LY-NDIR双通道CO2模块就完全能满足要求，但在背景气中有干扰组分的就要同时考虑干扰组分的同时测量，这是很多仪器开发者经常忽略的问题。比如开发污染源SO2分析仪选择NDIR原理就要考虑烟气常见组分CH4的干扰，因为红外波段CH4在SO2吸收峰处同样有吸收，会带来正干扰，当然选择紫外差分原理的如LY-UVDOAS系列的传感器就不用考虑CH4干扰。2. 量程、检出限和线性误差。分别代表了传感器的实际测量范围、最低响应浓度和结果正确度，其中量程和检出限指标是一对有点矛盾的参数，一般长光程设计的传感器，会有低的检出限和量程指标，反之亦然，当然，也有少数高端的传感器可以两者都兼顾，比如崂应的UVDOAS系列传感器，通过自适应调整光谱波段算法，测超低浓度时选择强吸收谱段反演计算测，超高浓度时选择弱吸收谱段反演计算，这样两个参数都能获得很优秀的指标。3. 响应时间、重复性和稳定性响应时间一般是T90、T10，表征了传感器的响应速度，跟气室体积、气体流速和平滑算法都有关系，因此也与精度、检出限指标有点负相关。关于重复性和稳定性，一般是在环境条件稳定的情况下，反复多次测量结果的一致性程度。4. 漂移（零漂、量漂）和适用温度范围漂移指标分为不同时间的漂移，常见的有1h/4h/8h/24h/月/年漂移，便携式仪器，小时漂移更重要，在线运行仪器月漂移也很重要，这关系到仪器设计或运行时的调零周期，有些仪器还需要设计自动调零气路。适用温度范围，在本文中不仅指传感器可工作的温度范围，还代表确保传感器精度/线性误差满足指标的温度范围，温度对光学气体传感器的影响非常大，所以需要确定精度是在什么温度范围内能满足。有些传感器比如崂应UVDOAS/NDIR/NDUV系列，采取了大量的措施确保了温度适用性，指标表里的误差均是指在工作温度范围内都能满足的误差；也有很多传感器指标误差中仅仅在室温条件满足（有些在指标表中看不出，有些会用温度漂移1℃示值漂移不超过满量程的多少来描述），这样就意味着仪器设计中要考虑增加对气体传感器应用环境的恒温设计或温度补偿算法，以满足仪器的高低温性能指标要求，据了解在多个领域的标准中都有仪器高低温适用性指标要求，毕竟仪器的客户群体大多分布在全国各地，四季温差、昼夜温差跨度非常大。5. 考虑升级和可扩展性，在仪器整个生命周期中，满足当前设计指标就可以？还是会根据市场需求而扩展升级（这种情况在快速发展的行业中是经常出现的，污染源监测行业指标就一直随着环保需求而不断收紧）？如果是后者，在核心传感器选型时就要考虑传感器的指标可扩展性，市面有少数高端传感器具备扩展空间，比如崂应的大部分UVDOAS传感器和NDIR传感器可以在硬件不变的情况下升级扩展量程，LY-UVDOAS更是可以在原基础上扩展测量气体的种类，然而这些扩展功能是基于深厚的技术水平的，能做到、做好的不多，有仪器扩展升级考量的要仔细甄别，选择对的传感器，有利于仪器的快速升级、缩减研发时间和成本。关于光学气体传感器的价格和价值这是个有意思的话题，本文简单一说。市面上不同传感器价格差异很大，这跟很多因素有关，最关键的还是指标。有些传感器是半定量的，有个不离谱的示值就可以，仅作为一个参考，这种很便宜；有些较准确，可以作为阈值判断用，价格一般；有些给出精确示值，比如误差在±5%以内，属于工业级的，价格较高；有些更高端的传感器给出更精确示值、表现非常好的环境使用性，比如误差在±2%甚至±1%以内，价格很高。不同等级的传感器，价格差异是数量级的，毕竟气体传感器做到一定精度指标之后，每一点小的提升，都会需要付出很高的成本代价去实现。所以，要根据预研仪器的要求和定位选择最合适的传感器。另外，传感器的附加值差异也很大，比如价格对比时，不要单独看一个传感器的价格，要看测一种气体的价格，比如多通道LYNDIR传感器一种气体的价格就明显低于多个单一气体传感器，同时去除了相互间的干扰，节省了体积，对仪器设计而言，增加功能同时省时、实力、省空间，性价比自然高很多。关于传感器之外的隐形附加价值也要权衡。比如购买崂应的传感器，就附加了定制化的解决方案，协助根据应用场景选择最佳好传感器、设计时用好，高质量的售后服务和可能的升级空间。最后，传感器基本选好了后，还要实测，尤其上文中提到的几个关键指标，毕竟光学气体传感器良莠不齐，自己测过才知道。欢迎致电崂应咨询交流。