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[align=center][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]MSsolution工作站数据平滑的几种方法介绍[/align][align=center][font=宋体]概述[/font][/align][font=宋体][font=Calibri][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]MSsolution[/font][font=宋体]色谱质谱数据工作站实现数据平滑的集中方法与基本原理解释[/font][/font][align=center][font=宋体]数据平滑的意义[/font][/align][font=宋体][font=宋体]色谱仪或者色谱[/font][font=Calibri]-[/font][font=宋体]质谱联用仪采集到的数据文件,进行平滑之后,可以提高色谱峰的信噪比并降低检出限,是常见的色谱信号的处理手段。需要至于,不良的平滑参数,反而可能会导致检出限上升,或者造成分离度问题,参见[/font][font=Calibri]https://bbs.instrument.com.cn/topic/7642927[/font][font=宋体]。[/font][/font][align=center][font=宋体]数据平滑的常见方法[/font][/align][font=宋体][font=宋体]下面以[/font][font=Calibri]Shimdzu[/font][font=宋体]的[/font][font=Calibri][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]MSsolution[/font][font=宋体]色谱[/font][font=Calibri]-[/font][font=宋体]质谱数据工作站为例予以说明,从基本原理上来讲,[/font][font=Calibri][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]MSsolution[/font][font=宋体]工作站本质上可以使用三种数据平滑的方法,标准法,双边法和最小二乘法,如图[/font][font=Calibri]1[/font][font=宋体]所示:[/font][/font][align=center][/align][align=center][img=,690,552]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110132106066741_3952_1604036_3.jpg!w690x552.jpg[/img][/align][align=center][font=宋体][font=宋体]图[/font][font=Calibri]1 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]MSsolution[/font][font=宋体]的数据平滑参数[/font][/font][/align][font=Calibri] [/font][font=宋体][font=宋体]各种平滑方法的基本原理:[/font][/font][font='Times New Roman']1、[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]移动平均法[/font][/font][font=宋体][font=宋体]([/font][/font][font=宋体][font=宋体]包括标准法和双边法[/font][/font][font=宋体][font=宋体])[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]移动平均法的原理,确定一定的间隔(窗口),将窗口内的数据点取平均值[/font][/font][font=宋体][font=宋体]之后替代原始数据点[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体],然后移动到下一个点。[/font][/font][font=宋体][font=宋体]不断[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]重复此过程,直至完成全谱图的处理。[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]实例:例如设定[/font][/font][font=宋体][font=宋体]平滑的数据点[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]间隔为[/font][font=Times New Roman]7[/font][font=宋体],那么图中的第[/font][font=Times New Roman]1[/font][/font][font=宋体][font=宋体]数据点[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]至第[/font][font=Times New Roman]7[/font][/font][font=宋体][font=宋体]数据[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]点进行平均,替换第[/font][font=Times New Roman]4[/font][/font][font=宋体][font=宋体]数据点[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]。然后窗口向后移动,从第[/font][font=Times New Roman]2[/font][font=宋体]点至第[/font][font=Times New Roman]8[/font][font=宋体]点重复此计算过程,[/font][/font][font=宋体][font=宋体]以此类推[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]直至数据结束。[/font][/font][font=宋体]如图[/font][font=Times New Roman]2[/font][font=宋体]所示:[/font][align=center][font='Times New Roman'][/font][font='Times New Roman'] [/font][/align][align=center][img=,404,224]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110132106241774_5086_1604036_3.jpg!w404x224.jpg[/img][/align][align=center][font='Times New Roman'][font=宋体]图[/font][/font][font=宋体][font=Times New Roman]2[/font][/font][font='Times New Roman'] [font=宋体]移动平均法图示[/font][/font][/align][font='Times New Roman'][font=宋体]窗口选择越大,滤波效率越好,但是会造成较大的色谱峰畸变[/font][/font][font=宋体][font=宋体]([/font][/font][font=宋体][font=宋体]一般情况下会造成色谱峰宽增加,相邻的色谱峰分离度下降,极端情况下可能会使得相邻几个色谱峰混乱成单个色谱峰[/font][/font][font=宋体][font=宋体])[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]。窗口一般选择小于峰宽的[/font][font=Times New Roman]1/10[/font][/font][font=宋体][font=宋体],[/font][/font][font=宋体][font=宋体]此即为标准法的基本原理[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]。[/font][/font][font=宋体][font=宋体]双边法为带有权重因子的[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]的移动平均平滑法,如图[/font][/font][font=宋体][font=Times New Roman]2[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体],距离第[/font][font=Times New Roman]4[/font][font=宋体]点越远的数据点,对平滑的贡献越小[/font][/font][font=宋体][font=宋体]([/font][/font][font=宋体][font=宋体]因为数据点的强度降低[/font][/font][font=宋体][font=宋体])[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体],[/font][/font][font=宋体][font=宋体]在平滑[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]计算中赋予[/font][/font][font=宋体][font=宋体]其[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]较低的权重。[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]同时考虑数据点强度的权重的方法,称[/font][/font][font=宋体][font=宋体]为[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]双边法平滑。[/font][/font][font=宋体][font=Times New Roman]Shimadzu [/font][font=宋体]的色谱数据工作站[/font][/font][font='Times New Roman']LCsolution[/font][font=宋体][font=宋体]和[/font][font=Times New Roman]Labsolutions[/font][font=宋体]内置有[/font][/font][font='Times New Roman']Smooth[font=宋体]功能,[/font][/font][font=宋体][font=宋体]也[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]是使用了移动平均法[/font][/font][font=宋体][font=宋体]([/font][/font][font=宋体][font=宋体]类似于[/font][font=Times New Roman][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]MSsolution[/font][font=宋体]的标准法[/font][/font][font=宋体][font=宋体])[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]。滤波效果如图[/font][/font][font=宋体][font=Times New Roman]3[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]所示:[/font][/font][align=center][font='Times New Roman'][/font][font='Times New Roman'][/font][font='Times New Roman'] [img=,578,294]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110132106357732_1187_1604036_3.jpg!w578x294.jpg[/img][/font][font='Times New Roman'][/font][font='Times New Roman'][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]图[/font][/font][font=宋体][font=Times New Roman]3 [/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]色谱信号平滑前后的比较[/font][/font][/align][font=宋体][font=Times New Roman]2[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]、[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]最小二乘法[/font][font=Times New Roman] [/font][font=宋体]([/font][font=Times New Roman]Savitzky-Golay [/font][font=宋体]方法)[/font][/font][font='Times New Roman']Savitzky-Golay[/font][font=宋体][font=宋体]法,本质上是[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]采用构造多项式[/font][/font][font=宋体][font=宋体]方程[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]来拟合色谱信号的方法[/font][/font][font=宋体][font=宋体]去[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]平滑色谱[/font][/font][font=宋体][font=Times New Roman]-[/font][font=宋体]质谱信号[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]。[/font][/font][font=宋体][font=宋体]首先[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]假设一组数据点服从[/font][/font][font=宋体][font=宋体]某个特定的[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]多项式,根据最小二乘的原理,[/font][/font][font=宋体][font=宋体]确定[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]出多项式中各项系数。然后用多项式的值代替实验值,实现平滑。[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]常用的办法是五点二次平滑和七点三次拟合。[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]算法如下:[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]七点三次平滑:[/font][/font][align=center][img=,481,54]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110132106463331_9248_1604036_3.jpg!w481x54.jpg[/img][/align][font='Times New Roman'][font=宋体]五点二次平滑:[/font][/font][align=center][img=,469,73]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110132106574863_2805_1604036_3.jpg!w469x73.jpg[/img][/align][font='Times New Roman'][font=宋体]总体上[/font][/font][font=宋体][font=宋体],[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]最小二乘法滤波的效果要好于移动平均法[/font][/font][font=宋体][font=宋体]([/font][/font][font=宋体][font=宋体]标准法和双边法[/font][/font][font=宋体][font=宋体])。[/font][/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][align=center][font=宋体][font=宋体]小结[/font][/font][/align][font=宋体][font=宋体]注意:平滑本质上会丢失原始色谱信号的细节,需要谨慎选择平滑强度。[/font][/font][font=宋体][font=宋体]在一定的范围内增加平滑强度,会改善色谱峰信噪比(这是极为常见的数据处理方法),但如果平滑强度太大,会使得色谱信号高频部分丢失严重。表现为色谱峰峰宽增加,相邻色谱峰的分离度降低,峰高降低,反而会降低信号的信噪比。[/font][/font]
[align=center][font=宋体]GCMSsolution[font=宋体]工作站数据平滑参数设置不良造成色谱峰分离度情况发生变化的案例[/font][/font][/align][font=宋体] [/font][font=宋体][font=宋体]概述:[/font]GCMSsolution[font=宋体]工作站数据平滑的原理[/font][/font][font=宋体] [/font][align=center][font=宋体][font=宋体]一[/font] [font=宋体]案例介绍[/font][/font][/align][font=宋体][font=宋体]某用户使用[/font]Shimadzu[font=宋体]的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url][/font][font=Calibri]-[/font][font=宋体]质谱联用仪[/font][font=Calibri]GCMS-TQ8040[/font][font=宋体],主要开展食品中农药残留检测和环境检测等项目。仪器使用频率较高,之前未出现较严重的硬件故障。[/font][/font][font=宋体][font=宋体]用户开发农药残留项目分析方法时,在不分流方式下进样[/font]100ng/ml[font=宋体]的氯氰菊酯标液,采集得到如下色谱图([/font][font=Calibri]MRM[/font][font=宋体]模式),氯氰菊酯的四个异构体完全不能辨识,如图[/font][font=Calibri]1[/font][font=宋体]所示。[/font][/font][align=center][img=,690,211]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009222226161640_5037_1604036_3.png!w690x211.jpg[/img][font=Calibri] [/font][/align][align=center][font=宋体][font=宋体]图[/font]1 MRM[font=宋体]方式下的[/font][font=Calibri]TIC[/font][font=宋体]色谱图[/font][/font][/align][font=宋体][font=宋体]并且用户自述在[/font]Scan[font=宋体]方式下采集到的[/font][font=Calibri]10ug/ml[/font][font=宋体]标准样品数据,异构体出峰比较正常,可以清晰的识别氯氰菊酯的四个异构体,如图[/font][font=Calibri]2[/font][font=宋体]所示。[/font][/font][align=center][img=,690,157]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009222226295393_1659_1604036_3.png!w690x157.jpg[/img][font=Calibri] [/font][/align][align=center][font=宋体][font=宋体]图[/font]2 Scan[font=宋体]方式下的[/font][font=Calibri]TIC[/font][font=宋体]色谱图[/font][/font][/align][font=Calibri] [/font][font=Calibri] [/font][font=Calibri] [/font][font=宋体] [/font][align=center][font=Calibri] [/font][/align][font=宋体] [/font][align=center][font=宋体] [/font][/align][font=Calibri] [/font][align=center][font=宋体][font=宋体]二[/font] [font=宋体]故障处理[/font][/font][/align][align=center][font=Calibri] [/font][/align][font=宋体]根据故障现象,怀疑问题在于数据处理的平滑参数设定值不良。[/font][font=宋体][font=宋体]打开用户数据文件,检查色谱图定性积分参数,发现该数据定性参数中的[/font]“平滑方法”选择了较大的平滑强度(双边法,强度为[font=Calibri]1000[/font][font=宋体],平滑半峰宽[/font][font=Calibri]5[/font][font=宋体]秒),如图[/font][font=Calibri]3[/font][font=宋体]所示:[/font][/font][align=center][img=,628,254]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009222226413344_7164_1604036_3.png!w628x254.jpg[/img][font=Calibri] [/font][/align][align=center][font=宋体][font=宋体]图[/font]3 [font=宋体]定性积分参数[/font][/font][/align][font=宋体][font=宋体]将平滑方法改为[/font]“无”之后,再次处理数据,色谱图恢复正常,如图[font=Calibri]4[/font][font=宋体]所示:[/font][/font][align=center][img=,690,278]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009222226507565_8736_1604036_3.png!w690x278.jpg[/img][font=Calibri] [/font][/align][align=center][font=宋体][font=宋体]图[/font]4 [font=宋体]去除平滑参数的谱图[/font][/font][/align][font=Calibri] [/font][align=center][font=Calibri] [/font][/align][font=宋体] [/font][font=宋体] [/font][align=center][font=宋体][font=宋体]三[/font] [font=宋体]原理解析[/font][/font][/align][font=宋体][font=宋体]数据[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]平滑是提高色谱峰[/font][/font][font=宋体][font=宋体]响应[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]信噪比的工作站手段。[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]我们总是希望得到高质量的色谱信号[/font]——[font=宋体]良好的色谱分离[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]度,较大[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]的信噪比。然而在分析条件一定的情况下,并不总是能够得到,那么工作站的平滑技术(主要是抑制噪声),就显现出其必要性了。[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]常见的平滑技术是基于经典数字滤波理论的。根据数学理论,任何一个满足一定条件的信号,都可以被看成是由无限个[/font][/font][url=http://baike.baidu.com/view/495143.htm][font='Times New Roman'][color=#0000ff][font=宋体]正弦波[/font][/color][/font][/url][font='Times New Roman'][font=宋体]叠加而成。或者说,色谱信号可以看作是由不同频率的多个信号叠加而成。[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]噪声信号大多分布在高频率段,有用的色谱峰信号,大部分分布在较低频率段。那么就可以采取一定的数学算法,将高频段的噪声信号加以滤出或者抑制。从而得到较好的信噪比[/font][/font][font=宋体][font=宋体],[/font][/font][font=宋体][font=宋体]即为滤波[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]。[/font][/font][font=宋体][font=宋体]如[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]图[/font][/font][font=宋体]5[font=宋体]所示,图中[/font][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]黑色实线表示的谱图是由红色、绿色、蓝色三条虚线所示谱图叠加而成。红色的信号,可以视为噪声信号。[/font][/font][font=宋体][font=宋体]图[/font]6[font=宋体]为该信号的频域图。[/font][/font][align=center][font='Times New Roman'] [/font][img=,490,188]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009222226599958_375_1604036_3.png!w490x188.jpg[/img][/align][align=center][font='Times New Roman'] [/font][font='Times New Roman'][font=宋体]图[/font][/font][font=宋体]5 [/font][font='Times New Roman'][font=宋体]原始信号时域图[/font][/font][/align][align=center][img=,626,512]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009222227079121_7674_1604036_3.png!w626x512.jpg[/img][font='Times New Roman'][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]图[/font][/font][font=宋体]6 [/font][font='Times New Roman'][font=宋体]原始信号频域图[/font][/font][/align][font='Times New Roman'][font=宋体]假设我们采用滤波的办法,抑制红色的高频信号,那么就可以得到如图[/font][/font][font=宋体]7[/font][font='Times New Roman'][font=宋体]所示的平滑谱图。[/font][/font][align=center][img=,482,180]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/09/202009222227148712_955_1604036_3.png!w482x180.jpg[/img][font='Times New Roman'][/font][font='Times New Roman'][/font][font='Times New Roman'][font=宋体]图[/font][/font][font=宋体]7 [/font][font='Times New Roman'] [font=宋体]平滑之后的信号[/font][/font][/align][font='Times New Roman'][font=宋体]当然,实际的情况要远比图示中的例子复杂,噪声和信号的频率范围也是比较宽的。[/font][/font][font='Times New Roman'] [/font][align=center][font=宋体][font=宋体]小结[/font][/font][/align][font=宋体][font=宋体]色谱或者质谱数据处理的过程中,对原始数据采用适合的平滑参数,会提高信噪比,降低检出限,对分析方法是有利的。[/font][/font][font=宋体][font=宋体]但是平滑参数的强度选择过度,会造成色谱峰形状的改变。色谱峰宽度增加,柱效降低,分离度降低甚至发生色谱峰信号的丢失。[/font][/font][font=宋体][font=宋体]平滑参数并不会影响原始数据的真实性,取消平滑参数之后,数据点可以恢复原状,色谱[/font]-[font=宋体]质谱图的细节不会丢失。[/font][/font][font=宋体][font=宋体]适当的降低原始数据的采样速率,同样可以达到提高色谱[/font]-[font=宋体]质谱图信噪比的效果,但是会影响原始数据的真实性,可能会丢失谱图中的细节。[/font][/font][font='Times New Roman'] [/font][font='Times New Roman'] [/font][font=Calibri] [/font]
平滑度仪的标准别克式和谢菲尔德式的工作原理和区别有哪些呀