压缩应力松弛仪原理

在纤维纺丝、薄膜拉伸和塑料注塑成型加工过程中，聚合物结晶一般都发生在高速取向变形过程中，这一过程还伴随着聚合物的应力松弛。因此聚合物结晶、取向和松弛这三种非平衡动力学过程相互竞争，对应的调控因素例如加工温度、应变速率和拉伸应力就共同决定着聚合物材料制品最终的半结晶织态结构及其综合性能。在国家自然科学基金委的项目支持下，南京大学胡文兵课题组在采用动态蒙特卡洛分子模拟研究应变诱导聚合物结晶微观机理方面近年来取得了一系列的进展。分子模拟结果揭示了应变诱导结晶成核阶段所存在的分子内链折叠成核和分子间缨状微束成核之间的竞争关系（Polymer, 2013, 54, 3402）以及结晶成核、晶体生长和后生长三个阶段不同的链折叠变化趋势及其微观机理（Polymer, 2014, 55, 1267）；研究还推广到双链长分布聚合物（Chin. J. Polym. Sci., 2014, 32, 1218），无规共聚物（Soft Matter, 2014, 10, 343 Eur. Polym. J., 2016, 81, 34 Polymer, 2016, 98, 282），溶液聚合物（J. Phys. Chem. B, 2016, 120, 6890），结晶/非晶共混物（J. Phys. Chem. B, 2016, 120, 12988），外消旋共混物（J. Phys. Chem. B, 2018, 122, 10928）和短链支化聚合物（Polym. Int., 2019, 68, 225）等复杂多组分体系。最近，他们将麦克斯韦应力松弛模型引入到每条高分子链中。分子模拟结果揭示了非晶聚合物应力松弛的熵势垒微观机制（Chin. J. Polym. Sci., 2021, 39, 906）以及聚合物重复单元结构间各种局部相互作用对链扩散势垒的贡献（Polymer, 2021, 224, 123740），他们甚至还发现了低温区非晶聚合物非线性粘弹性的微观发生机制（Chin. J. Polym. Sci., 2021, 39, 1496）。他们进一步对比了引入和不引入应力松弛的聚合物拉伸结晶过程，如图1所示，发现应力松弛在结晶成核、晶体生长和后生长阶段三个阶段都发挥了独特的作用。图1：没有应力松弛（Strain-induced）和引入应力松弛（Stress-induced）的聚合物应变诱导结晶对比示意图。在结晶成核阶段，聚合物的取向变形减小了构象熵，提升了聚合物的平衡熔点，导致结晶成核的过冷度，即热力学驱动力增强，于是结晶的起始应变随温度升高而变大。增大应变速率，聚合物链内调整这一动力学效应将推迟结晶成核的发生，结晶的起始应变也相应变大。一开始他们合理地猜想应力松弛将削弱聚合物的取向变形程度，给热力学上带来不利于结晶成核的作用。由于在高速拉伸过程中应力松弛的时间窗口很小，对聚合物取向变形程度的影响较为有限，实际的模拟结果显示这一热力学效应并不明显。实际上引入应力松弛对结晶起始应变的影响与增大应变速率的效果相似，即在高温区都不改变结晶的起始应变，说明聚合物来得及链内调整；在低温区都增大了结晶的起始应变，说明应力松弛对结晶主要起到了动力学阻滞效应，而不是预期的热力学削弱效应。在晶体生长阶段，由于折叠链片晶生长动力学主要由链内次级成核机理所控制，应力松弛同样在动力学上阻滞晶体生长。于是，应力松弛显著减缓了拉伸过程中结晶度随应变增大而提高的动力学过程，导致在相同应变程度下，引入应力松弛的结晶过程所能达到的结晶度相对较低。在后生长阶段，聚合物晶体发生应变诱导的熔融重结晶过程。在这一过程中晶体的折叠链被迫打开转变为伸直链，片晶转化为纤维晶，对应于半结晶聚合物冷拉的细颈化过程。分子模拟观察到熔融重结晶带来显著的应力松弛加速现象，证明外力做功迫使折叠链晶体熔化，然后以重结晶生成伸直链纤维晶的形式将外界冲击能转化为热能耗散到周边的环境中去，从而使得半结晶聚合物表现出优异的韧性特点，不同于金属和陶瓷材料。这一阶段应力松弛与增大应变速率对结晶形态的影响有所不同：在其它条件相同时，应力松弛显著减少晶粒的数目，而增大应变速率显著减小晶粒的尺寸，如图2所示。图2：不同拉伸速率下应变诱导与应力诱导结晶的晶区形貌快照，20000对应于相对慢速的拉伸应变过程，5000对应于中速应变。这项工作揭示了聚合物应力松弛、拉伸变形和结晶这三个非平衡过程之间在聚合物取向结晶过程中的微观相互竞争机理，有助于更好地理解实际聚合物高速取向加工成型过程中的高分子结晶行为以及各种加工因素对半结晶聚合物制品内部结构和性能的调控机制。相关成果发表在Polymer（2021, 235, 124306）。论文的第一作者是博士生罗文。文章链接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2021.124306

仪器信息网讯 长春是中国试验机的发源地，长春科新试验仪器有限公司的前身是中国科学院长春科新公司试验仪器研究所，隶属于中国科学院长春分院，2002年改制为长春科新试验仪器有限公司，经过多年的发展，科新在2011年产值已经达到8000余万元。 　　姜松哲告诉仪器信息网，公司目前遇到了一些问题，比如虽然公司已经改制，但是内部管理还是沿用原来研究所的管理方法，缺乏现代企业的管理理念，产品的宣传不足，这在一定程度上制约了公司的发展。 长春科新试验仪器有限公司副总经理姜松哲 　　“管理理念上，科新有些滞后，但是在研发上，在国内试验机企业中却始终名列前茅。”姜松哲感慨地说。 　　“公司推崇‘研发以致用’的理念，每年投入大量的人力、物力和财力开展科研，科新从试验机的核心测控技术、机械设计、材料到工艺等，都投入很大的精力。很多项目在研发的初期便与市场挂钩，一有成果就很快完成转化、生产和商品化。”姜松哲讲到。 　　技术上，姜松哲谈到，公司在教学、研发、质量控制等领域拥有众多专利。这其中包括科新特有的高分辨率A/D转换技术、三态闭环控制、各种专用夹头、非接触式视频引伸计、同轴度调整器等。试验机所有的关键部件和材料均经过严格筛选测试，主机结构、夹头构造、控制器响应、数据采集、数据通讯等均通过电脑辅助设计和计算机模拟仿真系统进行反复试验分析。 　　高温炉使用粗炉丝 提高使用寿命 　　姜松哲介绍说：“科新研发的RD系列电子式蠕变持久试验机的拉杆配备了双调心机构，确保试样与受力中心同轴，消除了同轴度不好引起的弯曲力；高温炉在国内首次采用5的粗炉丝，使高温炉的使用寿命提高了近10倍；软件具有通讯校验线程、扩大量程、断电恢复等功能；此外，该试验机不仅可以进行蠕变持久试验，还能做应力松弛、低周循环试验。” RD系列电子式蠕变持久试验机 　　伺服作动器 采用静压轴承结构 　　姜松哲告诉仪器信息网(http://www.instrument.com.cn/)，PA型电液伺服动静万能试验机的伺服作动器采用静压轴承结构，其与通常的硬支承相比，具有磨阻小，启动压力小，动态响应快；夹头为封闭式结构，体积小，重量轻，刚度高，动态响应快；高刚度的移动横梁由工程缸全程液压升降，并与锁紧缸互锁，使其移动方便，易于定位，锁紧可靠；油源由多台泵组组成，工作时根据需要自动控制1台泵组或多台泵组同时工作。 PA型电液伺服动静万能试验机 　　仪器化摆锤冲击试验机 完整再现冲击全过程 　　“仪器化摆锤冲击试验机的原理建立在功是作用在物体上的力和移动距离的乘积的物理概念之上。为此，试验机需要配备力传感器、位移传感器及高速数据采集系统，测定整个试验工程中的冲击力和位移，获得弹性、塑性、韧性断裂过程的参数，即屈服力、最大力、不稳定裂纹扩展起始力、不稳定裂纹扩展终止力及与其力相应的位移和能量。”姜松哲介绍到。 　　姜松哲提到，JBY系列仪器化摆锤冲击试验机具有如下特点：数据采集、运算速度快，并能实时显示，试验机可以完整再现试样冲击全过程 该冲击试验机设有1MHz和100KHz两个采样速率，可根据材料的脆韧性选择。 JBY系列仪器化摆锤冲击试验机 　　超静音伺服油源问世 减少漏油 　　“国家倡导节约现有能源消耗量，提倡环保型新能源开发。”姜松哲说，为了响应国家号召，公司投资研发出一种新型节能油源-YZ系列超静音伺服油源。众所周知，传统的电液伺服静态试验机油源均由比例伺服阀(或比例阀)控制，无论其是恒压控制，还是恒流量控制，由于受油源升温较快的限制，仅用于断续工作的试验机上。而YZ系列超静音伺服油源，管路简单，减少漏油，既能自动控制压力，亦可控制流量，在长期连续工作状态下，温升低于3℃。此外，该新型油源除具有传统试验机伺服油源的三态闭环控制的功能外，还具有长期控制恒试验力，恒变形的能力。 　　“目前，公司开发出的全新系列的电液伺服钢绞线拉力及应力松弛试验机、电液伺服混凝土徐变试验机、电液伺服岩石流变试验机等均配备了该油源。”姜松哲补充说。 YZ系列超静音伺服油源 　　附录：长春科新试验仪器有限公司简介 　　长春科新试验仪器有限公司，是国内最大试验机供应商之一，是国内材料和结构力学性能测试领域的先驱和引领者。 　　科新试验机型号丰富，包括了各种规格的电子式试验机、电液式试验机、专用试验机等在内的动静态材料试验系统，可进行拉伸、压缩、弯曲、剥离、剪切、疲劳、环境等力学性能试验。科新试验机被应用到各种苛刻的测试应用场合，有着广泛的用户群。科新品质的可靠性已经被多年的使用市场所证明，成为材料测试用户的信心保证。 　　科新试验仪器应用领域广泛，产品覆盖大专院校、科研院所、工矿企业、质量监督检验、国防、航空航天等领域 涉及冶金、建材、机械、橡胶、塑料、包装、胶粘剂、玻璃钢、型材、涂料、纸张、电碳、帘子线、碳纤维、弹簧、纺织等各个行业。

p 　　动态热机械分析(或称动态力学分析)是在程序控温和交变应力作用下，测量试样的动态模量和力学损耗与温度或频率关系的技术，使用这种技术测量的仪器就是动态热机械分析仪(Dynamic mechanical analyzer-DMA)。 br/ /p p 　　DMA仪器的结构及重要部件如图所示： /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/26b5a0aa-c61a-4937-9512-91ce4103c5fd.jpg" title=" DMA结构.jpg" width=" 400" height=" 238" border=" 0" hspace=" 0" vspace=" 0" style=" width: 400px height: 238px " / /p p style=" text-align: center " strong DMA的结构示意图(左：一般DMA的结构 右：改进型DMA的结构) /strong /p p style=" text-align: center " 1.基座 2.高度调节装置 3.驱动马达 4驱动轴 5.(剪切)试样 6.(剪切)试样夹具 7.炉体 8.位移传感器(线性差动变压器LVDT) 9.力传感器 /p p 　　DMA核心的部件有驱动马达、试样夹具、炉体、位移传感器、力传感器。 /p p strong 驱动马达 /strong —以设定的频率、力或位移驱动驱动轴 /p p strong 试样夹具 /strong —DMA依据所选用夹具的不同，可采用如图所示的不同测量模式： /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/18bffd85-0be9-4361-927f-8be409b209c8.jpg" title=" DMA测量模式.jpg" width=" 400" height=" 152" border=" 0" hspace=" 0" vspace=" 0" style=" width: 400px height: 152px " / /p p style=" text-align: center " strong DMA测量模式 /strong /p p style=" text-align: center " 1.剪切 2.三点弯曲 3.双悬臂 4.单悬臂 5.拉伸或压缩 /p p strong 炉体 /strong —控制试样服从设定的温度程序 /p p strong 位移传感器 /strong —测量正弦变化的位移的振幅和相位 /p p strong 力传感器 /strong —测量正弦变化的力的振幅和相位。一般DMA没有力传感器，由传输至驱动马达的交流电来确定力和相位 /p p strong 刚度、应力、应变、模量、几何因子的概念： /strong /p p 　　力与位移之比称为刚度。刚度与试样的几何形状有关。 /p p 　　归一化到作用面面积A的力称为机械应力或应力σ(单位面积上的力)，归一化到原始长度L sub 0 /sub 的位移称为相对形变或应变ε。应力与应变之比称为模量，模量具有物理上的重要性，与试样的几何形状无关。 /p p 　　在拉伸、压缩和弯曲测试中测得的是杨氏模量或称弹性模量，在剪切测试中得到的是剪切模量。 /p p 　　在动态力学分析中，用力的振幅FA和位移的振幅LA来计算复合模量。出于实用的考虑，用所谓的几何因子g将刚度和模量两个量的计算标准化。 /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/feb82561-d2c4-43db-a8c4-44864e46f3b1.jpg" title=" DMA-1.jpg" / /p p 可得到 /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/c69705fc-1d40-430b-ab24-80b16e80df41.jpg" title=" DMA-2.jpg" / /p p F sub A /sub /L sub A /sub 为刚度。所以测定弹性模量的最终方程为 /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/08ff85ae-0c32-4333-a18d-1aef926a698d.jpg" title=" DMA-3.jpg" / /p p 模量由刚度乘以几何因子得到。 /p p 　　各种动态热机械测量模式及几何因子的计算公式见下表： /p p style=" text-align: center " 表1 DMA测量模式及其试样几何因子的计算公式 /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/1a1ebfe9-d3d3-4205-b263-c6348668361f.jpg" title=" DMA测量模式及其试样几何因子的计算公式.jpg" width=" 400" height=" 276" border=" 0" hspace=" 0" vspace=" 0" style=" width: 400px height: 276px " / /p p 　　注：表中b为厚度，w为宽度，l为长度。 /p p strong DMA测试的基本原理： /strong /p p 　　试样受周期性(正弦)变化的机械振动应力的作用，发生相应的振动应变。测得的应变往往滞后于所施加的应力，除非试样是完全弹性的。这种滞后称为相位差即相角δ差。DMA仪器测量试样应力的振幅、应变的振幅和应力与应变间的相位差。 /p p 　　测试中施加在试样上的应力必须在胡克定律定义的线性范围内，即应力-应变曲线起始的线性范围。 /p p 　　DMA测试可在预先设定的力振幅下或可在预先设定的位移振幅下进行。前者称为力控制的实验，后者称为位移控制的实验。一般DMA只能进行一种控制方式的实验。改进型DMA能在实验过程中自动切换力控制和位移控制方式，保证试样的力和位移变化不超出程序设定的范围。 /p p strong 复合模量、储能模量、损耗模量和损耗角的关系： /strong /p p 　　DMA分析的结果为试样的复合模量M sup * /sup 。复合模量由同相分量M& #39 (或以G& #39 表示，称为储能模量)和异相(相位差π/2)分量M& #39 & #39 (或以G& #39 & #39 表示，称为损耗模量)组成。损耗模量与储能模量之比M& #39 & #39 /M& #39 =tanδ，称为损耗因子(或阻尼因子)。 /p p 　　高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。 /p p 　　复合模量M sup * /sup 、储能模量M& #39 、损耗模量M& #39 & #39 和损耗角δ之间的关系可用下图三角形表示： /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/51080aa0-2961-4541-81f5-b04011690e46.jpg" title=" 复合模量三角形关系.jpg" width=" 400" height=" 191" border=" 0" hspace=" 0" vspace=" 0" style=" width: 400px height: 191px " / /p p 　　储能模量M& #39 与应力作用过程中储存于试样中的机械能量成正比。相反，损耗模量表示应力作用过程中试样所消散的能量(损耗为热)。损耗模量大表明粘性大，因而阻尼强。损耗因子tanδ等于黏性与弹性之比，所以值高表示能量消散程度高，黏性形变程度高。它是每个形变周期耗散为热的能量的量度。损耗因子与几何因子无关，因此即使试样几何状态不好也能精确测定。 /p p 　　模量的倒数成为柔量，与模量相对应，有复合柔量、储能柔量和损耗柔量。对于材料力学性能的描述，复合模量与复合柔量是等效的。 /p p & nbsp & nbsp 通常可区分3种不同类型的试样行为： /p p 纯弹性—应力与应变同相，即相角δ为0。纯弹性试样振动时没有能量损失。 /p p 纯粘性—应力与应变异相，即相角δ为π/2。纯粘性试样的形变能量完全转变成热。 /p p 粘弹性—形变对应力响应有一定的滞后，即相角δ在0至π/2之间。相角越大，则振动阻尼越强。 /p p & nbsp & nbsp DMA分析的各个物理量列于下表： /p p style=" text-align: center " 表2 DMA物理量汇总 /p table border=" 1" cellspacing=" 0" cellpadding=" 0" align=" center" tbody tr class=" firstRow" td width=" 284" style=" border-right: none border-bottom: none border-left: none border-top: 1px solid windowtext padding: 0px 7px " p style=" text-align:center" span style=" font-family:宋体" 应力 /span /p /td td width=" 284" style=" border-right: none border-bottom: none border-left: none border-top: 1px solid windowtext padding: 0px 7px " p style=" text-align:center" span style=" font-family:& #39 Times New Roman& #39 ,& #39 serif& #39 " σ(t)=σ sub A /sub sinωt=F sub A /sub /Asinωt /span /p /td /tr tr td width=" 284" style=" border-width: initial border-style: none border-color: initial padding: 0px 7px " p style=" text-align:center" span style=" font-family:宋体" 应变 /span /p /td td width=" 284" style=" border-width: initial border-style: none border-color: initial padding: 0px 7px " p style=" text-align:center" span style=" font-family:& #39 Times New Roman& #39 ,& #39 serif& #39 " ε(t)=ε sub A /sub sin(ωt+δ)=L sub A /sub /L sub 0 /sub sin(ωt+δ) /span /p /td /tr tr td width=" 284" style=" border-width: initial border-style: none border-color: initial padding: 0px 7px " p style=" text-align:center" span style=" font-family:宋体" 模量 /span /p /td td width=" 284" style=" border-width: initial border-style: none border-color: initial padding: 0px 7px " p style=" text-align:center" span style=" font-family:& #39 Times New Roman& #39 ,& #39 serif& #39 " M*(ω)=σ(t)/ε(t)=M’sinωt+M’’cosωt /span /p /td /tr tr td width=" 284" style=" border-width: initial border-style: none border-color: initial padding: 0px 7px " p style=" text-align:center" span style=" font-family:宋体" 模量值 /span /p /td td width=" 284" style=" border-width: initial border-style: none border-color: initial padding: 0px 7px " p style=" text-align:center" span style=" font-family:& #39 Times New Roman& #39 ,& #39 serif& #39 " |M*|=σ sub A /sub /ε sub A /sub /span /p /td /tr tr td width=" 284" style=" border-width: initial border-style: none border-color: initial padding: 0px 7px " p style=" text-align:center" span style=" font-family:宋体" 储能模量 /span /p /td td width=" 284" style=" border-width: initial border-style: none border-color: initial padding: 0px 7px " p style=" text-align:center" span style=" font-family:& #39 Times New Roman& #39 ,& #39 serif& #39 " M’(ω)=σ sub A /sub /ε sub A /sub cosδ /span /p /td /tr tr td width=" 284" style=" border-width: initial border-style: none border-color: initial padding: 0px 7px " p style=" text-align:center" span style=" font-family:宋体" 损耗模量 /span /p /td td width=" 284" style=" border-width: initial border-style: none border-color: initial padding: 0px 7px " p style=" text-align:center" span style=" font-family:& #39 Times New Roman& #39 ,& #39 serif& #39 " M’’(ω)=σ sub A /sub /ε sub A /sub sinδ /span /p /td /tr tr td width=" 284" style=" border-top: none border-right: none border-left: none border-bottom: 1px solid windowtext padding: 0px 7px " p style=" text-align:center" span style=" font-family:宋体" 损耗因子 /span /p /td td width=" 284" style=" border-top: none border-right: none border-left: none border-bottom: 1px solid windowtext padding: 0px 7px " p style=" text-align:center" span style=" font-family:& #39 Times New Roman& #39 ,& #39 serif& #39 " tanδ=M’’(ω)/M’(ω) /span /p /td /tr /tbody /table p strong 温度-频率等效原理 /strong /p p 　　如果在恒定负载下，分子发生缓慢重排使应力降至最低，材料因此而随时间进程发生形变 如果施加振动应力，因为可用于重排的时间减少，所以应变随频率增大而下降。因此，材料在高频下比在低频下更坚硬，即模量随频率增大而增大 随着温度升高，分子能够更快重排，因此位移振幅增大，等同于模量下降 在一定频率下在室温测得的模量与在较高温度、较高频率下测得的模量相等。这就是说，频率和温度以互补的方式影响材料的性能，这就是温度-频率等效原理。因为频率低就是时间长(反之亦然)，所以温度-频率等效又称为时间-温度叠加(time-temperature superposition-TTS)。 /p p 　　运用温度-频率等效原理，可获得实验无法直接达到的频率的模量信息。例如，在室温，几千赫兹下橡胶共混物的阻尼行为是无法由实验直接测试得到的，因为DMA的最高频率不够。这时，就可借助温度-频率等效原理，用低温和可测频率范围进行的测试，可将室温下的损耗因子外推至几千赫兹。 /p p strong 典型的DMA测量曲线： /strong /p p 　　DMA测量曲线主要有两大类，动态温度程序测量曲线和等温频率扫描测量曲线。 /p p 　　动态温度程序测量曲线，是在固定频率的交变应力条件下，以一定的升温速率(由于试样较大，通常速率较低，以1~3K/min为佳)，进行测试。得到的是以温度为横坐标、模量为纵坐标的图线，图中可观察储能模量G& #39 ，损耗模量G& #39 & #39 ，和损耗因子tanδ随温度的变化曲线，反应了试样的次级松弛、玻璃化转变、冷结晶、熔融等过程。 /p p 　　等温频率扫描测量曲线，是在等温条件下，进行不同振动频率应力作用时的扫描测试。得到的是以频率为横坐标、模量为纵坐标的图线，图中可观察储能模量G& #39 ，损耗模量G& #39 & #39 ，和损耗因子tanδ随频率的变化曲线。等温测试的力学松弛行为与频率的关系又称为力学松弛谱，依据温度-频率等效原理，可将不同温度条件下的力学松弛谱沿频率窗横向移动，来得到对应于不同温度时的模量值。 /p