原子荧光光度计的砷灯元素灯检测

原子荧光光谱分析方法（AFS）是 20 世纪 60 年代中期提出并发展起来的光谱分析技术，是介于原子发射光谱法（AES）和原子吸收光谱法（AAS）之间的光谱分析技术，兼有原子吸收和原子发射两种技术的优点，是光谱之后发展起来的一种痕量和超痕量测试方法。 该方法具有灵敏度高、重现性好、线性范围宽和分析速度快等特点，同时又克服了兼有原子吸收和原子发射两种方法的一些不足之处。 原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸气在特定频率辐射能激发下所产生的荧光强度来测定待测元素含量的一种仪器分析方法，由于其采用的蒸气发生进样技术，使得待测的元素容易与基体分离，从而降低了基体干扰；样品在氩氢火焰中原子化，原子化效率很高而且背景较低。所以原子荧光分析技术主要有谱线简单、灵敏度高、检出限低、适合多种元素同时测定等优点。目前，原子荧光光谱分析方法已广泛应用于卫生检验、农业、冶金、地质、环保、医学等多个领域，因而开展原子荧光光度计的检定、校准工作是计量测试行业适应分析技术发展的必然要求。 按照 JJG 939- 2009《原子荧光光度计》国家计量检定规程的要求，以仪器测定砷、锑元素的性能作为其检定 / 校准指标。使用原子荧光光度计测定砷和锑的原理是：在酸性条件下，砷、锑和硼氢化钾（或硼氢化钠）与酸产生的新生态的氢反应，生成氢化物气体。以惰性气体（氩气）为载体，将氢化物导入电热石英炉原子化器中进行原子化。以砷、锑高强空心阴极灯作激发光源，使砷、锑原子发出荧光，荧光强度在一定范围内（元素浓度较低时）和砷、锑含量成正比。 1 原子荧光光谱法的优点 （1）有较低的检出限，灵敏度高。特别对 Cd、Zn 等元素有相当低的检出限，Cd 可达 0.001ng·cm- 3、Zn 为 0.04ng·cm- 3。现已有，20多种元素低于原子吸收光谱法的检出限。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。 （2）干扰较少，谱线比较简单，采用一些装置，可以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格便宜。 （3）分析校准曲线线性范围宽，可达3个～5个数量级。 （4）由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。 2 影响仪器灵敏度、精密度及线性等技术指标的因素 日常的检定和校准过程中，可能会由于一些常见小问题的疏忽而导致检测得出的仪器灵敏度、精密度及线性等技术指标的结果不理想，现简单归纳如下: 2.1 室温的影响 经稀释的砷、锑标准溶液至少应放置 30 min。氰化误发生反应要受到温度影响，室温在 15℃～30℃之间为宜。 2.2 空白溶液荧光强度过高 在我们日常检定过程中，对样品空白溶液的荧光强度值一般要求在200 左右，但有时测量值可达 1 000 以上甚至几千几万，造成这种原因有以下几种可能： 2.2.1 水中和酸中有污染 原子荧光光度计使用的水或酸不纯净，含有少量的被测元素，导致荧光强度增高。氢化物反应是在酸性介质中发生的，在 10%～20%的酸度范围内，仪器测量的相对标准偏差小于5%。由于仪器分析灵敏度高，测定时对试剂纯度的要求较高，特别是酸的纯度不高时，空白值会偏高，不稳定，从而导致工作曲线线性不理想。所以应特别注意，要使用优级纯盐酸，同时使用二次去离子水配制溶液，减少空白的污染。 2.2.2 负高压和灯电流过高 增大负高压和灯电流可以使灵敏度提高，但同时会使稳定性下降，因此在灵敏度可以满足要求时，要尽可能降低负高压和灯电流。一般是从 250 V开始向上调节负高压，最高可到270 V；从 45 mA 开始向上调节灯电流，最高可达到 60 mA。使空白荧光值在 200 左右。 3 仪器不稳定 重复性不好 空心阴极灯位置没调好将直接影响测定分析的灵敏度和重复性。两个空心阴极灯发出的光束应汇聚在原子化器石英炉的火焰中心，以激发产生的原子荧光。在测定锑、砷时，应尽量使用火焰的根部。原子化器的位置对仪器的灵敏度、稳定性影响很大。原子化器高度即炉高，它是指石英炉炉口距光电倍增管中心的距离，经验推荐值为 8 mm。炉高值增大，石英炉则下降。而硼氢化钾溶液的浓度也影响仪器的稳定性，所以要尽量采用较低的硼氢化钾溶液浓度。硼氢化钾的水溶液不大稳定，并且浓度越稀越不稳定，必须加入氢氧化钾来提高其稳定性。但是氢氧化钾的量过大，又会急剧降低仪器检测的灵敏度，因为其会降低反应时的酸度，砷反应时所需还原剂硼氢化钾溶液的浓度通常约为2％。并且硼氢化钾溶液放入小于10℃的冰箱内至多可保存2周。砷和锑的荧光强度会受许多因素的影响，尤其是光电倍增管的负高压和灯电流、反应介质等因素。在原子荧光光度计的检定、校准工作中，要根据具体情况，选择最适宜的条件，尽量排除干扰，才能使仪器达到最佳的检测水平。 若管道连接处有漏气，也会使仪器结果不稳定。在我们日常检定工作中，首先要检查气液分离系统中管道连接处仪器背面氩气管道气嘴接口处是否有漏气，检查水封中的水是否够，如果水封中没有水或水不够，氢化物气体就会从加水口漏掉，从而影响仪器的稳定性。 通过对原子荧光光度计各项指标及校准方法的了解，我们可以看到，只掌握普通的校准方法难以满足当今社会发展的需求，所以我们要不断学习、了解最新的仪器及其性能，从而更好地为计量事业服务。（选自网络）

原子荧光光度计是为数不多的具有中国自主知识产权的科学仪器,于20世纪70年代后期,由郭小伟先生成功研制.原子荧光光度计是为数不多的具有中国自主知识产权的科学仪器，于20世纪70年代后期，由郭小伟先生成功研制。发展30多年来，历经两代人的奋斗与付出，不仅成功地实现商品化，技术日趋成熟完善，还得到了很好的普及和推广：其检出下限改进了3个数量级，被测元素从9个增加到14个;应用部门从单一的地质系统，发展到几乎所有分析实验室;建立国家标准、行业标准50多项，国际标准(只有测汞)10多项;年销售量从几十台增加到2000台以上。http://img.vogel.com.cn/2012/1008/1432442382.jpg北京吉天仪器有限公司刘明钟先生原子荧光光度计的诞生20世纪70年代，国家开展化探普查，需要测定地表样品39种元素分布。这39种元素中包含的As、Sb、Bi、Hg等重金属元素，需要高灵敏度的检测仪器。当时国际上最先进的分析仪器，如AAS、ICP-AES等的灵敏度都无法满足要求。正是在这种情况下，西北有色地质研究院郭小伟先生率领他的技术团队，成功研发出我国第一台原子荧光光度计。在国际上，原子荧光(AFS)和原子吸收(AAS)的研究工作几乎是同时起步的，早在20世纪60年代初AAS就成功实现了商品化生产，而AFS直到1976年才由美国Technicon公司首先实现商品化，即AFS-6。与AAS和AES相同，AFS-6的主要测定对象为金属元素，其优势是可以同时测定6种元素。但其测定灵敏度不如AAS、ICP-AES，且6元素同时测定的综合条件难以选取，因此该产品未能进入市场就夭折了，被业界称为“短命的AFS-6”。1978年，郭小伟先生在国内首次实现原子荧光光度计的商品化，其主要贡献如下：● 选择易形成气态氢化物的元素作为原子荧光仪器突破口，因为测定易形成气态氢化物的元素如As、Sb、Bi、Hg等时，AFS的灵敏度比AAS、ICP-AES高。● 首先研制成功溴化物无极放电灯。AFS的灵敏度和光源强度成正变关系，为了提高其灵敏度，当时国内外普遍采用碘化物无极放电灯做光源。由于碘化物灯发出很强的碘线(206.163 nm)与铋共振荧光线(206.170 nm)太近，在实际测量时，碘化物灯的碘线会激发出样品中铋的原子荧光，引起铋的光谱干扰。郭小伟先生研制成功溴化物无极放电灯，解决了这个难题，为原子荧光光度计的商品化奠定了基础。成为当之无愧的“蒸气发生——原子荧光光度计”商品仪器的奠基人。持续技术改进 提高产品性能http://img.vogel.com.cn/2012/1008/1436416896.jpg我国早期的 XDY-1 型原子 荧光光谱仪AFS发展至今，仪器检测限改善了3个数量级，从10-9 g/ml降低到10-12 g/ml。1978年，郭小伟成功研制“单道蒸气发生——原子荧光光度计”，微波激发溴化物无极放电灯做光源，手动进样，指针式表头读取原子荧光强度。该技术交由江苏宝应无线电仪器一厂商品化生产。1982年，郭小伟成功研制“双道蒸气发生-原子荧光光度计”，地矿部物化探局责成北京地质仪器厂接产，由刘明钟负责。1983年推出第一个型号——“XDY-1双道原子荧光光度计”，微波激发溴化物无极放电灯做光源，手动进样，采用峰值保持电路，四位数字表读取原子荧光强度。研究人员在XDY-1型仪器投产过程中发现，微波无极放电灯稳定性差，操作人员不易掌握，而且微波一旦漏能，可能损伤操作员身体健康。因此，课题组在投产的同时，着手研究新光源，并先后做过射频无极放电灯等几种光源，均未成功。后来，在电子工业部12所吴连春和吴凡的配合下，成功研制“特制的空心阴极灯”。为了提高光源发光强度，采用短脉冲大电流供电，普通空心阴极灯会产生极间击穿，因此特制空心阴极灯结构做了较大改进;采用大电流供电，灯的寿命很短，为此课题组发明了“空心阴极灯间隙式供电方式”，解决了灯的工作寿命问题，并取得了原子荧光仪器第一项国家发明专利。在此基础之上，1988年，在海光公司技术顾问李家熙教授指导下，由地科院测试所和刘明钟课题组合作研制“XDY-2双道原子荧光光度计”，用特制空心阴极灯作光源，计算机进行数据采集和处理，手动进样。XDY-2比XDY-1检测限降低了一个数量级，达到了10-9 ~10-10 g/ml,符合食品卫生、环保等多数实验室常规分析要求。用特制空心阴极灯替代微波无极放电灯，提高了灯的稳定性，操作简单易掌握，为原子荧光仪在我国的普及推广，奠定了良好的基础。1987年，地科院测试所李家熙所长邀请并陪同PerkinElmer公司专家格罗本斯基参观刘明钟实验室，得出结论：XDY-1仪器测汞灵敏度比当时PerkinElmer公司氢化物-原子吸收仪要高30倍以上。于是，在地矿部、科技部支持下，由李家熙教授牵头，地科院测试所、北京地仪厂和PerkinElmer德国分公司签署了双向技术合作协议：地仪厂引进PerkinElmer最新进入市场的AAS-1100B，而AFS将由地仪厂生产，PerkinElmer公司负责国际市场销售和售后服务。根据双向合作协议安排，中方技术人员郭铁铮、刘明钟将在1989年5~6月，带XDY-2仪器到德国，与德方技术人员一起研究改进和设计定型。因故赴德时间推迟了一年，直到1990年7月才得以成行。在德国为期4个月的实验研究中，取得最主要的技术进展是：实现PerkinElmer双泵一阀流动注射仪(FIA)与XDY-2联用，即用FIA替代原来的手动进样(当时中国还没有FIA产品)，为仪器实现全自动化创造了条件。FIA提高了进样稳定性和重现性，更带来了一个重要收获，使检测限又降低了一个数量级，达到10-10~10-11 g/ml。http://img.vogel.com.cn/2012/1008/1437474533.jpg原子荧光发明人郭小伟与刘 明钟在测试原子荧光仪1990年，中德技术人员在德国PerkinElmer对FIA与AFS联用研究，取得圆满成功。合作研究的成果，对后来我国AFS的技术发展起到很大的推动、促进作用。1991年，方肇伦院士责成沈阳肇发公司为 AFS研制出我国首台双泵一阀流动注射仪。在FIA与AFS联用过程中发现，FIA的采样管记忆效应很严重，做完一个高浓度样品后，需用空白液清洗采样管10~20次才能进行下一次测定。刘明钟向郭小伟先生反映这一技术难题。为此，郭小伟创造性地提出“断续流动(IF)”设计，很好地解决了管道记忆(或称交叉污染)。在AFS发展过程中，FIA与AFS的联用只有学术论文中可以找到踪迹，而没有商品仪器问世。而IF替代FIA，与AFS联用，不仅保留了FIA进样精度高、新鲜液面反应等优点，而且省去了采样阀，降低了仪器造价、减少故障率。仪器检测限同样达到10-10 ~10-11 g/ml。有色金属研究院高英奇先生参照“特制空心阴极灯”的要求，成功研制出原子荧光专用的“高性能空心阴极灯”。高性能空心阴极灯有两个阴极，在工作电流与特制空心阴极灯相同条件下，每个阴极的工作电流约为原来的一半，因此大幅度提高了灯的寿命;此外，由于高性能空心阴极灯谱线纯度更好，尤其适用于无色散AFS仪器。随着高性能空心阴极灯的应用以及性能不断改进，加上电路、光路、气路以及去溶等各项技术的不断改进，氢化物发生-原子荧光仪的检测限普遍稳定到10-11 g/ml,有的元素甚至达到10-12 g/ml水平。检测功能不断扩展早期原子荧光只能检测8个易形成气态氢化物的元素和直接发生原子态的汞共9个元素。工作中有用户提出要求检测Cd和Zn，为此，郭小伟先生研制了测Cd和测Zn的专用试剂，原子荧光仪的检测元素增加到11个。有色系统提出，生产一线需要物美价廉、操作简便的检测Au和Ag的仪器。郭小伟先生受有色总公司委托，成立西安索坤公司(北京金索坤前身)，专门研制用于检测Au和Ag的小火焰原子荧光仪。该仪器设计了专用于小火焰的原子化器，采用液化石油气做燃气，压缩空气助燃，其检测灵敏度可满足有色系统生产一线要求。2007年，欧盟贯彻RoHS标准，即对电子产品检测两个阻燃剂和4个有毒有害元素Hg、Pb、Cd和Cr。这4个有毒有害元素中，原子荧光已能检测Hg、Pb、Cd，而Cr还不能检测。Cr的光谱灵敏线不在日盲区，因此不能用日盲光电倍增管做检测器，需要用能覆盖可见光谱范围的光电倍增管。相应的光学系统，则要求采用分光器件分光或采用滤光片分光;此外，Cr的原子化温度高，需要使用高温炉。吉天公司与信息产业部标准化研究所合作，研制成功原子荧光RoHS专用检测仪：仪器单道(一支灯)，同时安装两个检测器(即两支不同波长范围的光电倍增管，一个日盲管测Hg、Pb、Cd时使用;另一个测Cr时使用;备有两个原子化器(一个常规石英炉原子化器，测H

本人小白，原子荧光光度计测土壤样品中砷元素，求教大神土壤样品用电热板如何消解？已消解几次都不理想，用的是玻璃烧杯消解的不知道可不可以？