气相分子吸收校准方法

p 　　 span style=" FONT-FAMILY: 楷体,楷体_GB2312, SimKai" 建立一种科学合理且可操作性强的气相分子吸收光谱仪校准方法。从仪器的工作原理及结构入手，对该类仪器提出了检出限、线性相关系数、定量重复性等性能评价参数。利用国家相关标准物质对其检出限的测量不确定度进行了评定，统一了校准方法，有力地保证了测量数据的准确性、溯源性。对计量技术机构开展该类仪器的校准工作规范的制定有一定的指导意义。 /span /p p 　　气相分子吸收光谱法是20世纪70年代兴起的一种简便、快速的分析手段，利用基态的气体分子吸收特定紫外光谱进行定量的一种测量方法。在水质监测领域中，主要是对水中亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总氮、硫化物、氨氮等物质的测量，通过在特定的分析条件下，将待测成分转变成气体分子载入测量系统，测定其特征光谱吸收[1–3]。这种分析技术在国内发展逐渐成熟，已有不少报道和国家标准的发布[4–7]。 /p p 　　气相分子吸收光谱仪的技术性能优劣直接影响测量的准确性，但是至今国家还没有气相分子吸收光谱仪的校准规范。笔者通过开展对气相分子吸收光谱仪校准方法的研究，将测量数据进行量值溯源，并对仪器检出限进行不确定度的评定，保证测量数据的量值溯源与传递的唯一性，为各类标准和方法的制定提供技术保障。 /p p 　　1.气相分子吸收光谱仪工作原理及特点 /p p 　　气相分子吸收光谱仪是基于被测成分转变成气体分子对特定波长的辐射光具有选择性吸收，且光的吸收强度与被测成分浓度的关系遵守朗伯–比耳定律从而实现对待测成分进行定量分析的仪器。气相分子吸收光谱仪主要由光学系统、进样系统、在线加热及反应分离器系统、检测系统组成，具有分析速度快、抗干扰能力强、自动化程度高、测量范围宽等特点。 /p p 　　2.校准用主要仪器与试剂 /p p 　　气相分子吸收光谱仪：GMA3202C，上海北裕分析仪器有限公司 /p p 　　盐酸溶液：4.5mol/L，取81mL盐酸，注入200mL水中，摇匀 /p p 　　柠檬酸溶液：0.3mol/L，称取64g柠檬酸，溶解于水，转移至1000mL容量瓶中定容，摇匀 /p p 　　磷酸：10%水溶液 /p p 　　过氧化氢：30% /p p 　　实验所用试剂均为分析纯 /p p 　　实验用水为高纯水 /p p 　　校准物质：选择有代表性的水中亚硝酸盐氮、硫化物、氨氮有证标准物质来评价仪器的计量性能，各标准物质信息见表1。 /p p 　　 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 01.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/01ea0712-b51b-4afa-a85d-f49f59c1a166.jpg" / & nbsp /p p 　　3.校准条件 /p p 　　3.1环境条件 /p p 　　环境温度：15～35℃ 环境相对湿度：≤85%。 /p p 　　室内不得存放与实验无关的易燃、易爆和强腐蚀性的物质，无强烈的机械振动和电磁干扰。 /p p 　　3.2仪器安装及工作条件 /p p 　　仪器：气相分子吸收光谱仪应平稳而牢固地安置在工作台上，电缆线接插件紧密配合，接地良好。 /p p 　　工作条件：针对3种不同的标准物质及不同系列的仪器，按照国家相关标准[8–10]和仪器操作手册进行优化设定，参考工作条件如表2所示。 /p p 　　 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 02.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/13cf2d6f-2ccc-4f44-ae6b-1ebda5617034.jpg" / /p p 　　4.校准项目和校准方法 /p p 　　每次测定之前，将反应瓶盖插入装有约5mL水的清洗瓶中，通入载气，净化测量系统，调整仪器零点。测定后，水洗反应瓶盖和砂芯。 /p p 　　参考国家标准及测量仪器特性评定方法[8–11]，根据仪器的基本性能及以往的校准经验，选择有代表性的水中亚硝酸盐氮、硫化物、氨氮有证标准物质来评价仪器的计量性能，初定被校仪器的主要计量性能应满足表3的推荐值。 /p p & nbsp /p p & nbsp /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 03.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/34d662bd-2657-4cff-bd09-b38fed491846.jpg" / /p p 　　4.1检出限 /p p 　　将仪器各参数调至最佳工作状态，并把标准溶液配制成0，0.5，1，2，5mg/L系列标准使用液。对每一浓度点分别进行3次重复测定，取3次测定的平均值，按线性回归法求出工作曲线的斜率。连续做11次空白样，并计算所得值的实验标准偏差。 /p p 　　检出限按式(1)计算： /p p 　　cL=3s/b(1) /p p 　　式中：b——工作曲线的斜率 /p p 　　s——空白样测定值的标准偏差，mg/L /p p 　　cL——测量检出限，mg/L。 /p p 　　4.2校准曲线绘制 /p p 　　4.2.1亚硝酸盐氮的测定 /p p 　　用微量移液器逐个移取0，12.5，25，50，125μL亚硝酸盐氮标准溶液于样品反应瓶中，加水至2.5mL，再加2.5mL柠檬酸和0.5mL无水乙醇。将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，通入载气，依次测定各标准溶液吸光度。以吸光度y与相对应的亚硝酸盐氮的质量浓度x(mg/L)绘制校准曲线，并计算相关系数。 /p p 　　4.2.2硫化物的测定 /p p 　　用微量移液器逐个移取0，25，50，100，250μL硫化物标准溶液于样品反应瓶中，加水至5mL，加2滴过氧化氢。将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，再加入5mL磷酸，通入载气，依次测定各标准溶液吸光度。以吸光度y与相对应的硫化物的质量浓度x(mg/L)绘制校准曲线，并计算相关系数。 /p p 　　4.2.3氨氮的测定 /p p 　　用微量移液器逐个移取0，10，20，40，100μL氨氮标准溶液置于样品反应瓶中，加水至2mL，再加3mL盐酸和0.5mL无水乙醇。将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，通入载气，依次测定各标准溶液吸光度。以吸光度y与相对应的氨氮的质量浓度 /p p 　　x(mg/L)绘制校准曲线y=a+bx，并计算相关系数。 /p p 　　4.3定量重复性 /p p 　　将仪器参数调至最佳工作状态，选取分析物的工作曲线中2mg/L的浓度点，重复测量6次。按式(2)计算测得值的相对标准偏差(RSD)，即为该物质的仪器定量重复性。 /p p 　　 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 04.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/189ec940-56dc-40fa-8903-39f43c437e82.jpg" / & nbsp /p p 　　5.不确定度评定 /p p 　　气相分子吸收光谱仪性能的重要指标为检出限，但是其针对其检出限的测量结果不确定度评定84化学分析计量2014年，第23卷，第3期却鲜有报道。笔者依据《实用测量不确定度评定》要求，利用国家相关标准物质，对仪器检出限并进行了不确定度评定，为从事仪器检出限性能比对的技术人员提供参考。 /p p 　　5.1实验数据 /p p 　　3种标准物质的实验数据列于表4、表5。 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 05.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/f613da10-63cb-41ce-9ece-30dcc8392398.jpg" / /p p 　　5.2不确定度评定 /p p 　　仪器检出限的测量不确定度uc主要由重复性测量、标准曲线引入的不确定度分量构成。下面以测量亚硝酸盐氮检出限为例来进行不确定度评定。 /p p 　　5.2.1重复性测量引入的标准不确定度u(s) /p p 　　输入量s为亚硝酸盐氮11次空白溶液的标准偏差，故测量平均值的不确定度： /p p 　　 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 06.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/e0a734fb-d213-47ef-b70d-aed76db1a14c.jpg" / /p p & nbsp /p p & nbsp /p p 　　5.2.2校准曲线引入的标准不确定度u(b) /p p 　　校准曲线引入的标准不确定度主要来自标准溶液质量浓度定值引入的标准不确定度u1、校准曲线斜率引入的标准不确定度u2。 /p p 　　 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 07.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/e38c30d1-0393-4f5a-8928-94cec66d0e19.jpg" / /p p & nbsp /p p & nbsp /p p 　　式中2%为标准物质的定值不确定度。 /p p 　　 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 08.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/65345203-b8e4-4538-a1ef-8560756db3d9.jpg" / & nbsp /p p 　　5.2.3合成标准不确定度的评定 /p p 　　由式(2)求得s的灵敏度系数： /p p 　　c1=3/b=3/0.0625=48(mg/L) /p p 　　同样斜率b的灵敏度系数： /p p 　　c2=–3s/b2=–0.0819(mg/L) /p p 　　根据式(2)求得检出限测量的不确定度： /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 09.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/4afd3e68-846d-4d49-beae-fbc37134e19c.jpg" / /p p 　　5.2.4扩展不确定度的评定 /p p 　　取k=2，从而求得测量亚硝酸盐氮检出限的扩展不确定度： /p p 　　U=kuc=2× 0.0032=0.0064(mg/L) /p p 　　参照测量亚硝酸盐氮检出限的不确定度评定，求得测量硫化物、氨氮二种标物检出限的测量结果不确定度，结果见表6。 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 10.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/2a35f1b7-cc9a-4ce5-a653-ff41734cb469.jpg" / /p p 　　6结语 /p p 　　结合仪器的工作原理，提出了仪器的校准方法，并通过建立数学模型对仪器检出限进行了合理的不确定度评定，为今后气相分子吸收光谱仪的校准提供了技术参考。建议气相分子吸收光谱仪的校准周期为1年，首次使用前和维修后均应进行校准，以确保水质监测数据的准确、可靠。 /p p 　　参考文献 /p p 　　[1]方肇伦.流动注射分析法[M].北京：科学出版社，1999. /p p 　　[2]臧平安.气相分子吸收光谱法简介[J].光谱仪器与分析，2000(1):1–4. /p p 　　[3]孙成业.气相分子吸收光谱分析法及仪器的应用[J].现代仪器，2002(3):17–20. /p p 　　[4]严静芬.水样中氨氮测定方法比较[J].广州化工，2008，36(2):55–57. /p p 　　[5]臧平安.气相分子吸收光谱分析法测定亚硝酸根离子的研究[J].分析化学，1991，19(2):1364–1367. /p p 　　[6]臧平安.气相分子吸收光谱分析法测定水中硫化物[J].宝钢检测，1997(4):33. /p p 　　[7]国家环境保护总局.《水和废水监测分析方法》[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002. /p p 　　[8]HJ/T195–2005水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法[S]. /p p 　　[9]HJ/T197–2005水质亚硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法[S]. /p p 　　[10]HJ/T200–2005水质硫化物的测定气相分子吸收光谱法[S]. /p p 　　[11]JJF1094–2002测量仪器特性评定[S]. /p p style=" TEXT-ALIGN: right" 　　施江焕，李蓓蓓 /p p style=" TEXT-ALIGN: right" 　　(宁波市计量测试研究院，浙江宁波315103) /p

根据《中华人民共和国计量法》有关规定，现批准JJF（赣）028-2024《气相分子吸收光谱仪校准规范》等7项江西省地方计量技术规范发布实施。编号名称批准日期实施日期JJF（赣）028-2024气相分子吸收光谱仪校准规范2024-01-312024-05-01JJF（赣）029-2024混凝土试验用振动台校准规范2024-01-312024-05-01JJF（赣）030-2024食品与医用冷藏箱温度参数校准规范2024-01-312024-05-01JJF（赣）031-2024食品与医用冷冻箱温度参数校准规范2024-01-312024-05-01JJF（赣）032-2024数字温度计校准规范2024-01-312024-05-01JJF（赣）033-2024医用磁共振成像系统校准规范2024-01-312024-05-01JJF（赣）034-2024经皮黄疸测试仪校准规范2024-01-312024-05-01特此公告。江西省市场监督管理局2024年2月4日

气相分子吸收光谱技术的行业贡献 北裕仪器在气相分子细分行业发展中敢于创新，勇于进取，为该细分行业的发展作出了重大贡献：重大贡献一： 北裕仪器首次将流动注射进样技术引入到气相分子吸收光谱仪中，实现了气相分子吸收光谱仪由原来手动进样变成仪器完全自动进样，实现了仪器全自动化分析。该技术北裕仪器申请并获得中华人民共和国国家知识产权局颁发的专利证书：《一种气相分子吸收光谱仪》发明专利号为200910049514.5、《一种流动注射-气相分子吸收光谱仪》专利号为ZL200920070613.7。重大贡献二： 北裕仪器成功研发出利用半导体制冷技术的除水装置，改变了十几年来一直采用无水高氯酸镁作为干燥剂干燥技术，由于干燥材料在做完20个左右的样品时就需要更换，干燥剂更换起来非常不方便，更换后会影响仪器气路的气密性，因此半导体制冷技术的应用，大大提高了仪器操作的方便、简单、快速、自动化等优点。该技术北裕仪器申请并获得中华人民共和国国家知识产权局颁发的专利证书：《一种用于气相分子吸收光谱仪中的除水装置》专利号为ZL201220124293.0。重大贡献三： 北裕仪器获得发明专利的氨氮快速在线氧化技术，氧化时间由原来的半小时变成了瞬间，极大提高了样品分析效率；该技术的应用极大推动了气相分子吸收光谱仪在环保行业的推广使用。该项贡献意义深远，大部分用户购置气相分子主要还是用来测定氨氮，以前的设备氨氮测定过于麻烦，一个样需要30分钟以上，而选用快速氧化技术，可以将单个样品的测定时间缩短为3~4min，效率提升了10倍左右，可以说这个贡献挽救了摇摇欲坠的气相分子细分行业，并发扬光大。北裕仪器申请并获得中华人民共和国国家知识产权局颁发的发明专利证书：《一种氨氮快速氧化方法及其装置》发明专利号为201210086892.2。重大贡献四： 北裕仪器联合上海市计量院、浙江省计量院等单位，建立了《气相分子吸收光谱仪校准规范》，从此该仪器在计量时可以出具《校准证书》，这个意义对于专业实验室影响很大，专业实验室都要求计量仪器在使用前必须得到第三方机构出具检定报告或者校准证书。而在此之前，要么不能出具《校准证书》，要么只能出具效力不高的《检测报告》。该项标准的推出，使得气相分子吸收光谱仪在环保监测、第三方检测等行业迅被速推广。重大贡献五： 全国近20个省级环境监测中心（站）采购使用了北裕仪器生产的气相分子吸收光谱仪，省级监测中心（站）的普及使用极大推动了气相分子吸收光谱仪在全国地级市、县级市环境监测站的推广使用，并带动在水文水利局等行业推广使用。在气相分子行业，北裕仪器引领气相分子行业向前快速发展；自己也在发展中得到很多受益，根据公开招标信息，市场占有率约90%；同时北裕仪器在本行业中也是唯一至今保持零退货记录的气相分子吸收光谱仪生产兼研发公司。