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[size=16px]本文转载武汉石化魏宏杰老师专栏。非常感谢魏宏杰老师对磐诺仪器的信任与支持!原文链接:[url=https://mp.weixin.qq.com/s/3sC-5LjWrJDJOUCLFtaPYg]多维[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]技术应用—汽油中含氧化合物和苯系物及苯、甲苯的测定 (qq.com)[/url]文章内容如下:[b]摘要:[/b]本文叙述了多维[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]技术及仪器,在检测车用汽油中含氧化合物和苯系物及苯、甲苯等复杂物质中的联合应用,以及在符合标准分析方法前提下,如何用一台仪器把三个方法组合起来联合应用,实现仪器的集约配置。?[/size][size=16px][b]关键字:[/b][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相[/color][/url] 色谱 汽油 标准 分析??在石油和石油化工行业,[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]技术的应用相当普遍。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]技术能够普遍应用,主要是它出色的分离和定量能力,成为一类超越其它类型仪器的分析技术。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]技术也随着石油石化行业的发展,成为应用最多最广泛的分析仪器。而且拓展到智能实验室和工业现场的在线分析。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]分析逐渐走出了实验室,向更广泛的领域发展。??一、[b]车用汽油色谱分析方法概述[/b]近年来,从保护生态环境和提高车用燃油品质出发,我国油品质量升级的速度很快,2019年执行的国Ⅵ车用汽油标准,各项质量控制指标也更接近欧Ⅵ车用汽油标准。我国车用汽油的构成中催化汽油占比较高(约70%左右),降低汽油中烯烃和芳烃含量,使其达到国Ⅵ车用汽油标准要求,辛烷值损失是不可避免的。如何保证烯烃和芳烃达标,同时弥补辛烷值的损失,是国Ⅵ车用汽油质量升级的关键。大多数炼化企业普遍采用调入醚化组分,或者前醚化工艺技术。无论是调入“醚化组分”还是“前醚化”技术,控制汽油中含氧化合物和烯烃、苯含量,是生产过程控制和工艺分析必备项目,标准分析方法是[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]法。车用汽油中含氧化合物和甲醇含量的分析方法是,《汽油中某些醇类和醚类测定法([url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]法)》,标准代号SH/T 0663-2014(以下称SH/T 0663);苯含量分析方法是,《车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量的测定([url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]法)》,标准代号SH/T 0713-2002(以下称SH/T 0713)。两个色谱分析方法是独立的存在的,也就是说一般需要两台[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]来独立完成。虽然也可以用一台仪器一次进样完成这两个分析,但是仪器配置会非常复杂,对仪器性能要求高,某些环节也不符合SH/T 0663和SH/T 0713标准。更重要的是,方法不同分析结果也差异,会存在两种分析方法的数据对不上,判断结果存在较大风险。在欧美国家车用汽油还要控制单环芳烃和总芳烃含量(我国尚未要求),对应的检测标准是ASTM D5580-1995,石化行业标准是SH/T 0693-2000(以下称SH/T 0693),因此石化企业也需建立该分析方法,提前做好产品标准升级准备。[/size][size=16px]二、[b]仪器配置与优化组合[/b]根据SH/T 0663和SH/T 0693、SH/T 0713三个标准,我们选用常州磐诺仪器有限公司的GC-A91plus[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url],该仪器有全气路EPC控制,确保了切阀时间恒定;三个方法都使用TCEP柱为分析柱和预切柱,分别设置在两个独立控温柱箱内与主柱温箱分开;由于该仪器EPC控制尾吹和隔垫吹扫,我们省去两台塔式自动进样器;逐一方法调试省去双FID检测器中的预切检测器,借用另一方法检测器确定出峰时间,三种方法轮换互为共用;分前后两个检测通道分别配置独立分析系统,分析时分别进样,独立完成分析。共用SH/T 0663分析系统,预设单环芳烃和总芳烃(SH/T 0963)分析条件,使SH/T 0663兼容SH/T 0963全部功能,实现一台仪器三个标准分析方法合一。1.分析流程图(如图-1):[/size][img]https://ibook.antpedia.com/attachments/att/image/20220616/1655367340251068.png[/img][font=&][color=#555555]2.色谱柱配置一览表(表-1)[/color][/font][table=677][tr][td=1,1,82][size=16px]方法序号[/size][/td][td=1,1,103][size=16px]分析项目[/size][/td][td=1,1,89][size=16px]方法标准[/size][/td][td=1,1,191][size=16px]色谱柱类型[/size][/td][td=1,1,99][size=16px]检测器位置[/size][/td][/tr][tr][td=1,1,82][size=16px]1[/size][/td][td=1,1,103][size=16px]苯、甲苯[/size][/td][td=1,1,89][size=16px]SH/T 0713[/size][/td][td=1,1,191][size=16px]OV-101预柱+TEEP分析柱[/size][/td][td=1,1,99][size=16px]前[/size][/td][/tr][tr][td=1,1,82][size=16px]2[/size][/td][td=1,1,103][size=16px]含氧化合物[/size][/td][td=1,1,89][size=16px]SH/T 0663[/size][/td][td=1,1,191][size=16px]TEEP预柱+HP-1分析柱[/size][/td][td=1,1,99][size=16px]后[/size][/td][/tr][tr][td=1,1,82][size=16px]3[/size][/td][td=1,1,103][size=16px]苯系物、总芳[/size][/td][td=1,1,89][size=16px]SH/T 0963[/size][/td][td=1,1,191][size=16px]TEEP预柱+HP-1分析柱[/size][/td][td=1,1,99][size=16px]后(共用)[/size][/td][/tr][/table][font=&][color=#555555]3.色谱分析条件参数⑴ SH/T 0713色谱参数设置一览表(表-2)[/color][/font][table=677][tr][td=1,1,124][size=16px]设置项目[/size][/td][td=1,1,413][size=16px]SH/T 0713设置内容[/size][/td][/tr][tr][td=1,1,124][size=16px]炉温[/size][/td][td=1,1,413][size=16px]90℃保持20分钟,[/size][/td][/tr][tr][td=1,1,124][size=16px]检测器[/size][/td][td=1,1,413][size=16px]温度250℃,H2流量: 40 mL/min,空气流量 : 400.00 min尾吹:15ml/min[/size][/td][/tr][tr][td=1,1,124][size=16px]进样口[/size][/td][td=1,1,413][size=16px]柱流量: 25 mL/min,温度250℃[/size][/td][/tr][tr][td=1,1,124][size=16px]色谱柱[/size][/td][td=1,1,413][size=16px]恒定流量25 mL/min,填充柱5m[/size][/td][/tr][tr][td=1,1,124][size=16px]辅助[/size][/td][td=1,1,413][size=16px]辅助2 100℃(TCEP 1/8 4.6m),辅助5 35Psi[/size][/td][/tr][tr][td=1,1,124][size=16px]切阀时间[/size][/td][td=1,1,413][size=16px]3.2分钟 阀 2 打开[/size][/td][/tr][/table][font=&][color=#555555]⑵ SH/T 0663色谱参数设置一览表(表-3)[/color][/font][table=677][tr][td=1,1,124][size=16px]设置项目[/size][/td][td=1,1,413][size=16px]SH/T 0663设置内容[/size][/td][/tr][tr][td=1,1,124][size=16px]炉温[/size][/td][td=1,1,413][size=16px]60℃保持5分钟,5℃/min升至80℃,保持1min,20℃/min升至115℃,保持9min [/size][/td][/tr][tr][td=1,1,124][size=16px]检测器[/size][/td][td=1,1,413][size=16px]温度250℃,H2流量: 40 mL/min,空气流量 : 400.00 min尾吹:15ml/min[/size][/td][/tr][tr][td=1,1,124][size=16px]进样口[/size][/td][td=1,1,413][size=16px]温度: 250 ℃ ,柱流量: 2.0 mL/min,分流比 : 20:1[/size][/td][/tr][tr][td=1,1,124][size=16px]色谱柱[/size][/td][td=1,1,413][size=16px]恒定压力9PSI,30.0 m x 320 μm x 0.25 μm[/size][/td][/tr][tr][td=1,1,124][size=16px]辅助[/size][/td][td=1,1,413][size=16px]辅助1 70℃,辅助3 12Psi保持11min,10Psi/min升到20Psi[/size][/td][/tr][tr][td=1,1,124][size=16px]切阀时间[/size][/td][td=1,1,413][size=16px]0.22分钟 阀 1 打开11.00分钟 阀 1 关闭[/size][/td][/tr][/table][font=&][color=#555555]⑶ SH/T 0693色谱参数设置(略)。[/color][/font][font=&][color=#555555]4.色谱仪核心部件相对位置(图-2)[/color][/font][img]https://ibook.antpedia.com/attachments/att/image/20220616/1655367341829280.png[/img][size=16px]三、[b]分析方法建立与应用情况[/b]1.标准样品测试⑴ SH/T 0713方法按图-1和图-2所示配置,前进样口进样标样,以本方法切割标样确定切阀时间,色谱谱图和校准曲线如图-3、图-4。标样谱图(图-3)[/size][font=&][color=#555555][img]https://ibook.antpedia.com/attachments/att/image/20220616/1655367342404821.png[/img][/color][/font][font=&][size=13px][color=#555555]标样校准曲线(图-4)[/color][/size][/font][img]https://ibook.antpedia.com/attachments/att/image/20220616/1655367343444151.png[/img][url=https://ibook.antpedia.com/attachments/att/image/20220616/1655367343444151.png]点击查看大图[/url][url=https://ibook.antpedia.com/attachments/att/image/20220616/1655367343444151.png]点击查看大图[/url][font=&][color=#555555]注:1#、3#、4#、5#标样校准曲线与2#方式相同(略)⑵ SH/T 0663方法按图-1和图-2所示配置,后进样口进样,以本方法切割标样确定切阀时间,标样色谱谱图和校准曲线如图-5和图-6:标样谱图(图-5)[/color][/font][img]https://ibook.antpedia.com/attachments/att/image/20220616/1655367344553953.png[/img][font=&][color=#555555]标样校准曲线(图-6)[/color][/font][img]https://ibook.antpedia.com/attachments/att/image/20220616/1655367344188249.png[/img][font=&][color=#555555]4#标样校准曲线(图-6)注:1#、2#、3#、5#标样校准曲线与4#方式相同(略)⑶ SH/T 0693方法按图-1和图-2所示,后进样口进样,分析方法建立与SH/T 0663方法相同,标样谱图和校准曲线(略)。2.汽油样品测试⑴ 成品车用汽油中苯、甲苯分析谱图见下图(图-7)[/color][/font][img]https://ibook.antpedia.com/attachments/att/image/20220616/1655367345109420.png[/img][font=&][color=#555555]⑵ 成品车用汽油中含氧化合物分析谱图见下图(图-8)[/color][/font][img]https://ibook.antpedia.com/attachments/att/image/20220616/1655367346300446.png[/img][size=16px][b]四、结果与讨论[/b]1.SH/T 0713、SH/T 0663、SH/T 0693标准方法都要求使用两个检测器,一个用于判别切割时间,切割时间确定不变就不再有实际意义(可以省略);另一个则是检测信号基源,不可省略。“三方法合一”时是我们将其互为共用,大幅提高检测器的利用率。2.按SH/T 0713方法用标样调切割时间,正壬烷的峰要能切的小些;按SH/T 0663方法调切割时间时,DIPE也要切的小些,如果有干扰峰时也可以多切一些,不可全部切掉。3.因为使用磐诺A91P型色谱仪,两根TCEP柱都分别装在各自独立的柱箱内,TCEP无论是做预切柱还是做分析柱,柱温不宜太高。一般在预分离效果适当和分析时间允许时,尽可能使用较低柱箱温度。4.虽然是一台仪器,实现检测“三方法合一”,实际上还是三种方法独立完成,这也我国是现行国Ⅵ阶段车用汽油标准(GB 17930-2016)标准要求的。因为SH/T 0713和SH/T 0663方法使用较多,采用两个独立检测通道完成。而SH/T 0693方法使用较少,由SH/T 0663检测方法配置兼容实现,使用时要重新调试仪器,没有必要再配置独立检测通道。我们在中谷石化(珠海)集团 珠海裕珑石化有限公司实验室,组合这台多维[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]器,用于车用汽油中含氧化合物和苯系物及苯、甲苯等复杂物质测定。经过三年使用,各项性能指标完全达到SH/T 0713、SH/T 0663、SH/T 0693标准要求。在应用中得到了唐佳、王新芝、赵娟等石化产品检验专家的指导和帮助。在核心技术方案的确定、复合方法平台构建方面,也得到磐诺仪器有限公司王涵文、焦白涛、李学科等色谱技术专家的大力支持。最终实现了这项“三合一”检测技术的成功应用。在此我们表示衷心的感谢。[/size][size=16px][b]参照标准:[/b]1.《汽油中某些醇类和醚类测定法([url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]法)》中华人民共和国石油化工行业标准 代号SH/T 0663-20142.《车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量的测定([url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]法)》中华人民共和国石油化工行业标准 代号SH/T 0713-20023. 《汽油中芳烃含量测定 ([url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]法)》中华人民共和国石油化工行业标准 代号SH/T 0693-2000[/size]
我想用安捷伦的气相色谱分析气相产品,主要是水蒸气和乙烯,丙烯,苯乙烯的混合物,可能还有会其他的低碳烃。水蒸气可以先冷凝下来,不用考虑。分析这些物质,阀动进样一次需要多少样品,如果用气密性的进样针手动进样又需要多少样品?安捷伦提供的定量环和手动进样针的范围非常大,不知道在什么范围内比较合适。因为搭建反应体系很麻烦,我想尽量建一个小反应体系,能把产物定量分析出来就可以。谢谢各位
气相色谱是浙江福立GC9790,用毛细TVOC柱,进样量1uL。做了几次苯、甲苯、二甲苯的工作曲线(浓度范围5-500ppm),气相色谱的灵敏度怎么会这么差? 参考标准是GB11737-1989,居住区大气中苯系物的测定,其中的工作曲线浓度最低可以做到0.005ppm,是实际的千分之一。 请教大家,这是怎么回事啊?