乙酸乙酯皂化反应测定装置

重氮乙酸乙酯是重要的合成片段，在有机合成中具有非常重要的作用，主要应用在C－H键的插入反应和不饱和键上的环化反应。 重氮乙酸乙酯在路易斯酸催化剂的存在下，与醛发生的C－H键插入反应具有十分重要的应用价值，因为产物 β－酮酸乙酯是多种原料药的中间体。 重氮乙酸乙酯试剂在加热情况下会引起分解和爆炸，还会自动分解出有毒物质，储存和运输都需要特别注意。 目前重氮乙酸乙酯的生产主要采用间歇釜式滴加工艺，即向釜内反应体系滴入亚硝酸钠水溶液，由于该滴加过程伴随着剧烈的热量释放，若不能及时有效地移走这些热量，将会造成局部飙温，导致产物分解，严重时甚至引起安全事故。 与传统釜式反应器相比，微通道反应器 面积/体积比提高了上千倍，反应传热快速且稳定，避免局部温度过高造成爆炸。 此外，由于采用连续化操作方式，生成的产物能够及时移出反应器进行冷却处理，从而最大限度地避免产物分解。 本文将向读者介绍今年6月份常州大学张跃教授研究团队发表在《现代化工》上的“重氮乙酸乙酯的连续合成工艺研究”研究成果。 该研究以甘氨酸乙酯盐酸盐和亚硝酸钠、硫酸为原料，合成重氮乙酸乙酯，采用微通道连续流反应器系统研究重氮乙酸乙酯的连续合成工艺。该工艺提高了产品收率并具有系统结构简单、操作简便、安全性高、易于自动化控制等优点。 研究介绍 一、微通道反应器模块结构通道反应系统由一系列特定的模块以及连接件组成，通过微通道模块、连接配件、物料输送装置的组合，形成适用于本反应的反应器系统。二、实验步骤1. 在室温下，将甘氨酸乙酯盐酸盐溶于定量的水记为原料1。2. 按照物料配比将亚硝酸钠溶于水记为原料2。3. 再按照物料配比将浓硫酸配制成5% 硫酸记为原料3。4. 在进行实验前将原料1和原料3混合在一起记为混合原料，待换热器系统温度稳定后，混合原料与原料2分别通过质量计量泵进入预冷模片，在2股物料分别充分预冷后，进入反应区中进行重氮化反应。5. 产物从出口连续出料，系统运行稳定后取样进行分析检测。反应装置及流程如图2所示。三、反应条件研究 研究者对重氮乙酸乙酯的微通道连续合成工艺多个影响因素进行了考察，探究亚硝酸钠用量、反应温度、酸用量和停留时间对反应的影响，研究过程分别如下图。最终研究者获得了该合成工艺的最佳条件：取用 n(甘氨酸乙酯盐酸盐):n(亚硝酸钠):n(5%硫酸) = 1 : 1.1 : 2，反应停留时间120 s，反应体系温度为10℃，此时收率可达92.8%。结果讨论与小结 研究者成功应用微通道反应器进行重氮乙酸乙酯的合成，大大缩短了反应时间，扩大工艺条件选择区间，实现对重氮化反应的有效控制，增加了安全系数，提高了反应效率并得到较高的收率 从乙酸乙酯的重氮化反应工艺研究过程来看，连续流技术充分发挥了其技术优势 连续流微反应器持液量小、高效的传热传质特点，保证了反应快速平稳的进行及反应安全性 康宁反应器无缝放大的优势为后续工业化应用提供了研究基础 该工艺可以实现重氮乙酸乙酯的连续化生产，为在其它反应中该产物现制现用提供了可能性，降低了储存和运输的安全风险 参考文献[1]岳家委,辜顺林,刘建武,朱佳慧,李孟金,张跃,严生虎.重氮乙酸乙酯的连续合成工艺研究[J].现代化工,2021,41(06):205-208.

ULVAC 　　--------------------------------------------------- 　　全球首次将共振偏移测定装置“RSM-1”投入生产并开始进入市场 　　可以评价以纳米为单位计量厚度的液体的粘性以及摩擦润滑特性 　　阿里巴克理工株式会社 　　阿里巴克理工(株)(横浜市绿区 代表董事兼总经理石井芳一)利用独立行政法人科学技术振兴机构的独创性展开事业(独创典型化)，作为学校法人、东北大学多元物质科学研究所的栗原和枝教授独自开发的评价微细空间液体特性的方法——共振偏移测定法，通过承接测定非透明基板间的表面附着力的双通道型表面附着力测定技术，成功地将共振偏移装置(Resonanca shear Measurement System)“RSM-1”投入生产。下面将就此装置进行说明。 　　【背景】 　　众所周知，夹在两个固体表面的液体，在两表面的距离缩减到纳米级(分子大小的数倍程度)以下之后，相贴及界面的效果影响使形成规格构造和粘度急剧上升会导致体积有很大的变化。 　　此距离强烈依存液体分子间以及液体分子与固体表面间的相互作用。在以前，也有利用表面附着力装置(Surface Force Apparatus)评价纳米级厚度液体的粘性、摩擦润滑特性的偏移测定装置，但是，一个装置无法完全测量这些特性(表1)。 　　这次投入市场的共振偏移测定装置“RSM-1”，是使夹在两个固体表面间的液体，按纳米级刻度连续改变液膜的厚度，同时，进行共振偏移测定。从测定结果可以得到液体的构造化活动、粘附、摩擦润滑等特性通过距离函数对其进行评价。此外，还可以评价表面附着力表面电位、粘着力、吸附性等特性。 　　 　　本次投入生产的装置，在表面间距离的测定中，在运用以前常用的透过型干涉法(FECO法)的基础之上还利用反射型双镜干涉法可测试以前不能测定的非透明试料。 　　而且，本装置配备了通过测定连接下表面弹簧的松弛度，用弹簧秤法精密地测定表面间作用力的距离依存性的表面力测定图。 　　【主要特征】 　　① 双通道型共振偏移测定装置，使用共振法，能抗噪音，可测定高敏感度偏移反应。 　　② 利用傅利叶变换法，可以快速测定偏移反应(2~10秒)。 　　③ 可以测定、控制表面间的距离，双通道型干涉法的分辨率(1nm)，FECO法的分辨率(0.1nm) 　　④ 不仅适用于透明试料，也适用于非透明试料，大大扩展了实用试料的评价范围。 　　⑤ 可以以纳米单位控制表面间的距离，连续地测定从液流状态到摩擦状态的特性。 　　【测定案例】 　　¨ 夹在云母间纳米级厚度的水 　　→观测在表面间距离1nm以下逐渐发生的构造化、粘性的增加。 　　¨ 润滑剂、以及它的模型系列 　　→观测摩擦润滑特性、变为润滑剂的添加剂效果以及细长形蠕变现象。 　　¨ 用于增粘剂的碳酸钙钠粒子间的表面修饰的效果 　　→利用分解溶媒(邻苯二甲酸二辛脂)阐明增粘结构 　　【应用】 　　以前摩擦机构的理解只停留在现象理论层面，如今利用本装置可以评价分子级别的具体摩擦机构，可以设计更加有效的系统，有效减少了摩擦、磨耗引起的能量损失，从而为实现低碳社会做出技术革新方面的贡献。 　　而且通过利用本装置可以从纳米单位评价高端材料的特性，可以构建纳米级的设计方针，因此可以更有效率地进行材料设计，从而振兴高附加价值的新型材料制造产业。 　　【装置规格及使用】 　　1、 装置规格 　　测定温度：室温 　　必要试料量：20～30µ l的非挥发性试料 　　测定方式：表面附着力测定 　　共振偏移测定：频率扫描方式 　　：傅利叶变换方式 　　表面间距离最高分辨率：1nm(根据选件0.1nm)由测试环境决定 　　表面间驱动距离:5µ l到接触 　　2、 使用 　　电源：AC 100V 20 A 　　安装面积：约900mm(W)×约700mm (D) 　　【销售体制】 　　本装置的应用为涂料密封胶、润滑剂、化妆品的测验，以及机械、设备、陶瓷的表面评价，以上行业的厂家、研究开发机构为使用目标客户。 　　 　　【测定原理】 　　共振偏移测定(如图所示)将夹在两个平滑的固体表面的液膜厚度从微米级开始接触并通过纳米级的分解能进行控制，使上表面左右振动，然后根据共振法测定其对应的偏移。利用此装置上部的偏移单元的机械性共振反应，可以从共振频率和反应强度评价被夹液体特性的变化。因利用了共振频率的较大反应，可在高敏感度，高噪音的环境下进行测定。

氯丙醇是甘油（丙三醇）中的羟基被氯离子取代后形成的一类物质，共有4种物质，包括3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)、2-氯-1,3-丙二醇(2-MCPD)、1,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)和2,3-二氯-1-丙醇(2,3-DCP)，具有肾脏毒性、生殖毒性，并可能具有致癌性。氯丙醇在许多食品中都存在，如面包、香肠、焦糖色素、方便面调味料等，但动植物蛋白在盐酸催化水解作用下最容易产生，通常含量也最高。此外，变性淀粉、纸质食品接触材料（袋泡茶的过滤纸、咖啡过滤纸等）、生活饮用水可能由于环氧氯丙烷树脂或者工艺的使用，而带来氯丙醇的污染。2000年初我国酱油出口一度因为氯丙醇问题而受阻，之后污染得到了较好的控制。氯丙醇酯、缩水甘油酯是近10年来国际上备受关注的新型食品污染物，氯丙醇酯是氯丙醇与各类脂肪酸作用后形成的一大类物质的总称，主要分为3-氯-1,2-丙二醇酯(3-MCPD酯)和2-氯-1,3-丙二醇酯(2-MCPD酯)，氯丙醇与氯丙醇酯虽然仅一字（酯）之差，但它们的化学性质和形成机理差别很大，氯丙醇容易在脂肪的酸水解中形成，而氯丙醇酯和缩水甘油酯容易在食用油高温精炼或脂肪类食品在煎、炸、烧、烤等烹调过程中产生。Detelogy参考GB 5009.191-2016提供测定食品中氯丙醇及其脂肪酸醋含量的测定推出以下前处理解决方案一、食品中氯丙醇脂肪酸酯含量的测定气相色谱-质谱法1、试样提取植物油、动物油等油脂类试样：称取试样0.1 g，加入氘代氯丙醇脂肪酸酯混合溶液20μL，D5-1,3-DCP和D5-2,3-DCP溶液各20 μL。其他试样：称取试样2 g，加入氘代氯丙醇脂肪酸酯混合标准工作液20 μL。加入4 mL正已烷，充分振摇混匀，超声提取20 min，静置分层后，转移出上层正己烷。再重复提取2次，合并正已烷相（约12 mL），加入D5-1,3-DCP和D5-2,3-DCP溶液各20 μL，置于FV32Plus全自动高通量智能平行浓缩仪中浓缩至约1 mL。注:对于乳粉、咖啡等固体粉末试样，需先加2 mL水溶解后再用正已烷提取。对于香肠等动物性食品试样，可采用经乙睛饱和的正已烷作为提取液。2、酯键断裂反应向试样提取液中加0.5 mL甲基叔丁基醚-乙酸乙酯溶液(8 2)和1 mL甲醇钠-甲醇溶液(0.5 mol/L)，盖紧盖子，MultiVortex涡旋振荡30 s。室温反应4 min，加入100 μL冰乙酸终止反应。加入3 mL溴化钠溶液(20%)和3 mL正已烷，MultiVortex涡旋振荡30 s，静置1 min，弃去上层正已烷相，再用3 mL 正已烷萃取一次，弃去上层正已烷相，下层的水相溶液待净化。注:此步骤中如采用氯化钠溶液(20%)萃取，则经后续步骤测定得到的是氯丙醇脂肪酸和缩水甘油醋的总含量。3、样品净化硅藻土小柱固定于QSE-12/24固相萃取装置，将水相溶液倒入硅藻土小柱中，平衡10 min后，用15 mL乙酸乙酯洗脱，收集洗脱液，在洗脱液中加入4 g无水硫酸钠，放置10 min后过滤，FV32Plus全自动高通量智能平行浓缩仪浓缩至0.5 mL切忌浓缩至全干。以2 mL正己烷溶解残渣，并转移具塞透明玻璃管中，待衍生化。4、衍生化向正已烷复溶液中加入40 μL七氟丁酰基咪唑，立即盖上盖子，MultiVortex涡旋混合30 s，于7℃保温20 min。取出放至室温，加入2 mL氯化钠溶液(20%)，MultiVortex涡旋1 min，静置后移出正已烷相，加入约0.3 g无水硫酸钠干燥，将溶液转移至进样小瓶中，供气相色谱-质谱测定。二、食品中氯丙醇多组分含量的测定同位素稀释-气相色谱-质谱法1、样品提取液态试样：称取试样4 g于15 mL玻璃离心管中，加入氘代氯丙醇混合溶液20μL，超声混匀5 min，待净化。半固态及固态试样：称取试4 g于15 mL玻璃离心管中，加入氘代氯丙醇混合溶液20 μL，加入4 g氯化钠溶液(20%)，超声提取10 min后5 000 r/min离心10 min，移取上清液，再重复提取1次，合并上清液，待净化。2、样品净化硅藻土小柱固定于QSE-12/24固相萃取装置，将上清液全部转移至硅藻土小柱中，平衡10 min。以10 mL正已烷淋洗，弃去流出液，以15 mL乙酸乙酯洗脱氯丙醇，收集洗脱液于玻璃离心管中，使用FV32Plus全自动高通量智能平行浓缩仪浓缩至约0.5 mL切忌浓缩至全干。以2 mL正己烷溶解残渣，并转移具塞透明玻璃管中，待衍生化。3、衍生化同上述食品中氯丙醇脂肪酸酯含量的测定 气相色谱-质谱法三、食品中3-氯-1，2-丙二醇含量的测定同位素稀释-气相色谱-质谱法1、样品提取样品类型液体试样称取试样4 g于50 mL烧杯中加入D5-3-MCPD内标溶液20 μL，加入氯化钠溶液(20%)4 g，超声混5 min待净化提取后无明显残渣的半固态及固态试样加入D5-3-MCPD内标溶液20 μL，加入氯化钠溶液(20%)6 g，超声 10 min提取后有明显残渣的半固态及固态试样称取试样 4 g于15 mL 离心管中加入D5-3-MCPD内标溶液20 μL，加入氯化钠溶液(20%)15 g，超声提取10 min5 000 r/min离心10 min，移取上清液，待净化。2、样品净化取硅藻土5 g，加入提取液，充分混匀，放置 10 min。取5 g硅藻土装入层析柱中(层析柱下端填充少量玻璃棉)。将提取液与硅藻土混合装入层析柱中，上层加1 cm高度的无水硫酸钠。用40 mL正已烷-无水乙醚溶液(9 1)淋洗，弃去流出液。用150 mL无水乙醚洗脱3-MCPD，收集流出液，加入15 g无水硫酸钠，混匀以吸收水分，放置10 min后过滤。滤液于FlexiVap-12/24全自动智能平行浓缩仪35℃下浓缩至近干(约0.5 mL)，2 mL正已烷溶解残渣，保存于具塞玻璃管中，待衍生化。3、衍生化同上述食品中氯丙醇脂肪酸酯含量的测定 气相色谱-质谱法Detelogy优选仪器