紫外分析未知定性定量分析

在现代分析化学领域，毛细管气相色谱技术因其分离效率和精确的分析能力而被广泛应用。尤其在面对组成复杂的样品时，毛细管气相色谱仪显示出其优势。本文将深入探讨它在处理复杂样品时的定性和定量分析能力，以及其在实验过程中的应用策略和注意事项。 　　毛细管气相色谱仪的核心部分是长而细的毛细管柱，内壁涂有固定相。这种设计极大地增加了相互作用的表面积，使得样品分子能在气相和固定相之间进行成千上万次的交互作用。通过精准控制色谱条件如载气流速、温度程序等，可以实现复杂混合物中各组分的有效分离。 　　在进行定性分析时，毛细管气相色谱通常与质谱（MS）或傅里叶变换红外光谱（FTIR）联用，以增强识别未知化合物的能力。例如，气相色谱-质谱联用技术可以提供样品中每个峰的质谱图，通过数据库比对实现快速鉴定。这种方法尤其适用于石油产品、植物提取物、香精香料等复杂样品的分析。 　　定量分析方面，仪器通过与标准物质的保留时间和峰面积或峰高对比，实现高精度的定量测定。使用内标法或外标法定量，可以根据实际需要选择最合适的方法。内标法通过添加已知浓度的内部标准物来校正样品处理过程中可能出现的损失，从而提高定量的准确性。外标法则依赖于标准曲线，适用于可以精确控制样品进样量的情况。 　　操作时，需特别注意温度的控制和优化。升温程序必须精心设计以确保所有组分都能得到有效分离而不致于峰展宽或峰形失真。载气的选择和流速的调整也至关重要，氮气和氦气是常用的载气，它们具有化学惰性，不会与样品发生反应。 　　维护和日常检查对于保持设备的最佳性能也是必要的。定期检查和更换进样口的隔垫、衬管和色谱柱，可以防止样品交叉污染并保证分析的重现性。 　　综上所述，毛细管气相色谱仪是分析复杂样品的强有力工具。通过优化分析条件和适当的操作维护，可以实现对复杂样品中各个组分的高效、准确的定性和定量分析。

纺织品纤维含量分析是决定纺织产品标识准确度的重要因素，多国制定相关技术法规，要求纺织服装产品上贴有永久性的标签，并在标签上按照规定的方法注明产品的纤维成分及含量。传统纺织品成分定量方法采用的化学溶解法存在着使用化学试剂、对环境污染、检测周期长、破坏样品等缺点。近红外光谱分析技术作为一种新兴检测技术已经开始迅速被应用于纺织品成分定性和定量检测，具有快速、无损、环保、便捷等优点。该技术主要利用在近红外光的照射下，不同的纤维成分呈现不同吸收峰，其成分含量不同则体现出不同大小、缓陡的吸收峰，利用相应的化学计量学方法和纤维成分数据库，即可获得准确的纤维成分及含量。但在纺织品纤维定量方面，由于近红外模型受仪器类型、实验室环境、织物结构、颜色、染料、纤维含量、检测条件等因素影响，校正模型建立好坏程度直接影响其预测效果，且目前仍存在定量模型无法统一或互通的问题。中国海关科学技术研究中心工业与消费品安全研究所联合深圳市菲雀兰博科技研究中心有限公司，在中国仪器仪表学会近红外光谱分会的大力支持下，于2021年成功举办了第二届（2021）近红外纤维定量分析比对试验，以期推动近红外光谱分析技术的发展和应用。本次比对试验，共涉及棉/氨纶、聚酯纤维/氨纶、棉/聚酯纤维、锦纶/氨纶、棉/聚酯纤维/氨纶 5 大类别，4 类二组分，1 类三组分。分别是棉/氨纶（1-3#）、聚酯纤维/氨纶（4-6#）、棉/聚酯纤维（7-9#）、锦纶/氨纶（10-12#）、棉/聚酯纤维/氨纶（13-15#），五组面料均由中国海关科学技术研究中心工业与消费品安全研究所提供。本次比对试验共有16个机构报名参加，包括中纺标检验认证股份有限公司、北京市毛麻丝织品质量监督检验站、天纺标检验认证股份有限公司、青岛市产品质量监督检验研究院、江苏省纺织产品质量监督检验研究院、南通市纤维检验所、上海英柏检测技术有限公司、上海冉紫实业有限公司、上海纺织集团检测标准有限公司、国家纺织服装产品质量监督检验中心（浙江桐乡）、浙江中纺标检验有限公司、福建省纤维检验中心晋江检验部、中山海关技术中心、广州亚诺检测技术有限公司、中纺标（深圳）检测有限公司、深圳市英柏检测技术有限公司等。在规定期限内有15家实验室反馈了测试结果，1家实验室取消了比对。在15个实验室中，Lab 1、2、3、7、11参加了全部模型比对；Lab 6、8、9、10、12参加了4个模型的比对；Lab 4、5、14、15参加了3个模型比对；Lab16参加1个模型比对。执行标准FZ/T 01144-2018。结果Z比分数图:从参试实验室比对结果可以看出，棉/氨纶、聚酯纤维/氨纶两类样品，各参试实验室所建模型预测结果较为理想，锦纶/氨纶、棉/聚酯纤维、棉/聚酯纤维/氨纶样品，存在少数参试实验室所建模型预测结果不理想的情况。由于纺织纤维种类众多，且复合织物的种类和比例各不相同，使得近红外光谱校正模型的建立难度较大，需要大量的样本数据，校正数据的准确性及合理的计量学方法都对测试结果有影响。针对此次近红外纤维定量分析比对计划，对于相关模型的建立，给出以下建议：1）样品筛选：某些较厚双层针织结构的织物，其谱图看不到明显的吸收峰，或与其他的谱图偏差较大，在建模过程中，此类样品对模型的建立会造成很大影响，不适宜做校正样品，应该去除。2）样品采集： 样品采集过程中，建议将样品折叠适宜厚度，一般4层，水平放置测试窗口上，并在样品上施加一固定压力。采集中对于吸收峰不明显、谱图偏移或漂移严重、光谱形态异常的应提前剔除。3）光谱数据预处理：仪器采集的原始光谱中除包含与样品组成有关的信息外，同时也包含来自各方面因素所产生的噪音信号。这些噪音信号会对谱图信息产生干扰，从而影响校正模型的建立和对未知样品组成或性质的预测。光谱数据预处理主要解决光谱噪音的滤除、数据的筛选、光谱范围的优化及消除其他因素对数据信息的影响，为下步校正模型的建立和未知样品的准确预测打下基础。常用的数据预处理方法有导数、滤噪（平滑）、多点基线校正、归一化处理等。在近红外分析中，对于样品不同组分之间的相互干扰导致吸收光谱谱线重叠的现象，可采用求导的方法进行处理。其中常用的是一阶导数和二阶导数。4）定量校正算法： 近红外光谱分析常用的计量方法有主成分分析（PCR），偏最小二乘法（PLS）和人工神经网络法（ANN）等，其有着各自的优点和局限。选择适合的校正算法，对模型的适用性，有效性有着显著帮助。比如：TQ Analyst提供了定量校正算法，包括了比尔定律、最小二乘法（CLS）、偏最小二乘法（PLS）和主成分回归法（PCR）等。其中在纺织纤维定量检测模型中，偏最小二乘法（PLS）较为经典和常用。5）光谱波长范围的选择：光谱范围的选择在NIR定量分析模型的建立中是最难的一步。至今为止，化学计量学领域仍无完美算法来选择最佳的光谱范围。目前，已有一些配套软件可实现自动化选择光谱范围。例如：TQ Analyst软件中自带Suggest向导进行自动选择光谱范围。光谱波长范围的选择会直接影响模型的精度，即相关系数与均方差。6）建模及模型优化：近红外光谱存在谱带宽、重叠较严重、吸收信号弱、信息解析复杂等问题，它依赖于化学计量学方法，在样品待测属性值与近红外光谱数据之间建立一个校正模型，再通过模型对未知样品的近红外光谱进行预测来得到各性质成分的预测值。目前，近红外建模方法大都以“光谱数据预处理，波长筛选进行特征降维和突出，再通过PLS、SVM算法进行建模”的方法为主。建模的优化常见于如何使用预处理算法对光谱进行预处理，来消除仪器变异所引起的偏差；如何使用波长选择算法，提取光谱中的有效特征；如何利用化学计量方法建立稳定可靠的模型。除此之外，随着人工智能技术的发展，深度学习可以利用现有的大规模已标记数据集训练出一个预测能力强、鲁棒性好的多层网络结构模型。此外深度学习方法建模，其对预处理、波长选择等依赖性很低，该法也将为近红外光谱检测带来新的机遇。

城市生活污水中毒品成分监测分析工作是科学、客观评价当地毒情发展态势的有效手段，是禁毒工作决策的重要依据。根据检测结果、污水处理厂当日潜水流量等参数，得到城市日均毒品消耗量、城市人口日毒品吸食总量和平均人口毒品暴露水平，用来追踪毒品滥用随时间的变化情况，城市非法药物和毒品贩制情况、以及城市的非法药品使用滥用情况，实现实时毒情监测。在此背景下，仪器信息网特别建立“质谱在毒品分析领域的技术应用进展”话题，聚焦质谱技术在毒品检测领域的最新应用，以增强业界质谱专家和技术人员、司法公安相关机构工作者之间的信息交流，同时向仪器用户提供毒品分析领域更丰富的质谱产品、技术解决方案。本文邀请到SCIEX公司应用技术专家孙小杰经理谈谈污水验毒相关的技术及解决方案。SCIEX公司 应用技术专家孙小杰经理污水中毒品及其代谢物的浓度测定是污水分析法评估毒品使用量的关键。方法的基本思路是对污水中的毒品及代谢物进行检测，但毒品代谢物进入污水系统后与生活污水进行混合，其中的化合物含量有可被稀释上千倍，浓度在ng/L级别，同时污水中复杂的基质也对仪器的抗污染能力提出较高要求。相比传统的离线固相萃取方式，在线固相萃取（On-line SPE）具有样品利用率高、所需样品少；全体积自动在线萃取、解吸、进样，通量高、可大大节约人力及时间成本；同时前处理交叉污染相对较少等特点。因此在实际污水验毒工作中深受一线检测人员欢迎。基于此，我们开发了SCIEX On-line SPE-MS/MS 系统对污水中12种毒品及代谢物进行定性与定量分析方法。本方法具有以下特点：1、速度快：无需复杂前处理过程，一针进样只需15分钟，同时结合重叠进样（Load Ahead）功能，可极大的减少样品等待时间，提高检测效率。2、抗污染：SCIEX专利的Turbo VTM离子源可耐受长期、大量的污水检测工作，无需频繁的清洗和维护，有效减少工作量，提高定量准确度。3、兼容性好：设备可以在On-line SPE-MS/MS和常规的UPLC-MS/MS之间无缝切换，在做污水验毒项目时不影响其他项目的检测。试验方法1.样品前处理取10mL污水，加入同位素内标制得25ng/L的溶液，10000rpm转速下离心10min，取上清，待上样分析。2. 液相条件液相：SCIEX Exion LC 20ADTM系统大体积进样器：CTC PAL3 进样系统分析柱及流动相条件：Phenomenex Kinetex Biphenyl（2.1*100 mm, 2.6μm），流速0.4mL/min，流动相A：水（0.02%甲酸+2mM甲酸铵）；B：乙腈（0.02%甲酸+2mM甲酸铵），梯度见表1。SPE柱及流动相条件：HLB（2.1*30mm, 20μm），流速2mL/min，A：水；B：甲醇，梯度见表2。柱温：40 ℃上样量：2mL梯度洗脱条件：表1 表2 实验结果12种毒品及代谢产物的典型色谱图采用空白污水样本加标，配置浓度在1-500ng/L范围内的系列标准曲线，内标加入浓度为25ng/L，全部12种化合物线性关系良好，见图2。图 2 12种毒品及代谢物的线性关系曲线总结建立了一种CTC On-line SPE系统和SCIEX Triple QuadTM 4500系统联用，分析污水中12种常见毒品及代谢物的分析方法。该方法前处理操作简单，可有效地节约时间和人力成本，提高工作效率；方法的灵敏度高、重复性好、准确度高，经过多批次的实际样品测定，结果稳定可靠。通过多目标物的在线自动富集，可有效提高方法的检测灵敏度，更好的应对污水验毒工作。打击防范毒品违法犯罪是一项复杂、艰巨、长期的系统工程。针对毒情新形势新变化，加强禁毒技术研究，推进禁毒科技创新，才能牢牢掌握同毒品违法犯罪作斗争的主动权，推动禁毒工作不断取得新成效。