等离子体分析飞行时间质谱仪

ICP-MS作为痕量元素分析仪器,已经在核材料、食品、环境等多个领域得到应用。近10年来,I CP-MS的最新应用大多来源于ICP-TOFMS这一分支中,ICP-TOFMS将电感耦合等离子体离子源的高温电离特性与飞行时间质量分析器的全谱检测的特性结合起来,使得其具有离子电离效率高、全谱同时检测和分析速度快的优点。目前ICP-TOFMS的主要应用领域有免疫方法分析疾病标志物、微量复杂样品的元素组成分析、地质样品或生物组织的质谱元素成像、单颗粒和单细胞分析等。本文主要对ICP-TOFMS仪器的原理、发展以及主要应用进行综述。 电感耦合等离子体飞行时间质谱仪器的发展与应用_王德华.pdf

项目编号：中大招（货）[2022]039号/CLF0122GZ02ZC69项目名称：中山大学测试中心电感耦合等离子体飞行时间质谱仪采购项目预算金额：320.0000000 万元（人民币）采购需求：中山大学根据国家招投标法律法规和学校管理要求,拟以公开招标方式采购下列货物及其相关服务。1、招标采购项目内容及数量：电感耦合等离子体飞行时间质谱仪，1套（本项目允许产自中华人民共和国关境外的进口货物投标；本项目不属于专门面向中小企业采购项目。本项目所属行业为工业。具体内容及要求详见公告附件招标文件）。 2、项目预算及经费来源：项目预算 3,200,000.00 元人民币。经费来源为财政性资金。合同履行期限：交货时间：收到发货通知180个日历天以内交货。交货地点：中山大学广州校区南校园本项目( 不接受 )联合体投标。

电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）被广泛应用于固态和液态样品的微量元素分析，在学术界和工业界均有着较多应用。随着对微观尺度（纳米级）分布和瞬时短信号（微秒级）事件的关注逐渐增加，越来越多的元素分析工作选择使用飞行时间质谱仪（Time-Of-Flight，TOF）作为ICP-MS的检测器。相比市场上的四极杆质谱仪和磁扇区质谱仪，飞行时间质谱仪具有极高的检测速度，即可在几十微秒内检测到元素周期表内几乎所有的元素（从锂Li到铀U），以及与单四极杆相似的检测下限（TOF与生俱来的高分辨率可更好分辨干扰信号）。 然而，由于飞行时间质谱仪能够检测到广谱的离子范围，其中包括形成电感耦合等离子体的氩以及氧、氮、硅等元素形成的背景离子，因此高信号强度的离子对飞行时间质谱仪的影响是普遍的 。如上所述，它们可能来自等离子体电离过程的背景离子（氩相关离子），也可能来自样品中的主量元素，因此需要“免疫系统”适当地降低（不是完全去除，详见下文）这些离子的信号强度，这样可以更好地保护检测器并减少空间电荷效应对谱图的影响。ICP-TOF陷波技术及其优势 TOFWERK icpTOF 系列飞行时间质谱仪中，我们采用独有的“陷波技术”（notch filter）来降低背景离子和主量元素离子对测量结果的影响[1]。这项专利技术采用简单四极杆设计（见图1左图），外观上也与四极杆相似，但其功能却截然不同。四极杆质量分离器通过在四根金属杆上加不同的直流和交流电，使得同一时间内仅有特定质荷比的离子可以高效通过四极杆，而其他质荷比离子被散射即无法通过。而 icpTOF 的陷波四极杆则是通过在四极杆上添加不同的电信号，使得仅有特定质荷比的离子被散射，而其他质荷比离子均可正常不受阻力的通过然后到达TOF腔进行分析。 陷波四极杆可以同时影响几种不同质荷比的高强度离子信号，既可以降低氩离子的基质元素，也可以对待测样品中的主量元素进行类似的处理，例如降低锆石（ZrSiO4）定年测试中的锆和铪信号（图1右）。测试验证，陷波四极杆并非“完全清除”离子，而是减弱离子的通过量。被减弱的离子信号强度与陷波四极杆的振幅呈固定线性关系，因此在这些信号被削减的情况下，仍然可以进行定量分析或作为内标记物。这是陷波器的一个重要优势，并在许多复杂样品测量上发挥不可或缺的作用。图片1：左图：icpTOF中的陷波四极杆（Notch Filter）照片；右图：激光剥蚀测试锆石定年的实验中，锆和铪对应信号峰可同时被陷波四极杆降低强度。PTR-TOF其他仪器厂商的解决方式 对于同样的问题，不同的仪器生产商有不同的应对策略。有的厂商的飞行时间质谱仪选择完全摒弃掉低质量范围内元素测量，针对中高质荷比的离子测量。这虽然有效减低背景离子集中的低质量区域，但同时也舍弃了某些重要元素的测量能力，比如锂、钠、铁等等。 有的仪器则采用在通入氢气的碰撞反应池去除氩等基质离子。但这种方法必须一直开启碰撞反应池，而且其对主量元素离子并不会产生作用。同时，氢气是易燃易爆气体，其存在的安全隐患会让实验室建设更多的检测和防护设备，这无疑会增加实验室的运行成本。 离子门技术也可以用来清除背景离子或强信号的主量元素。离子门可以理解为离子闸门或离子快门，一般安装在飞行时间腔体内用于控制离子释放到飞行路径中。它由两个平行排列的细丝阵列组成，且垂直于离子飞行路径，即离子需要穿过阵列（见图2）。当两个阵列上的电压相等且相反时，阵列之间会产生电场，有效地阻止离子穿过闸门，即 “闭合”状态。当两个阵列上的电压瞬间设为零或相等值时，阵列之间的电场消失，允许离子自由穿过闸门，即“打开”状态。离子门可以通过“剪切”质谱中的某一段并舍弃其他部分的方式增加飞行时间腔的占空比（duty cycle），从而实现增强待测离子灵敏度的效果。虽然，使用离子门技术确实能够提升质荷比测试的占空比，然而即使在离子门开启的状态中，高强度离子也会进入飞行时间腔体，且类似漫散射，这会对全质谱的基线（baseline）产生影响。所以在使用离子门技术的同时，需要关注仪器的质谱谱线的基线的变化，会相应提升峰高，这将会对定量分析的准确性产生极大的影响。图2 一个排列着平行细丝的离子门阵列[2]ICP-TOF结论 综上所述，TOFWERK icpTOF采用的陷波技术（notch filter）可以减弱高信号强度离子的影响，但并不清除这些离子。这意味着主量元素离子仍可以被定量分析或选作内标记物。同时，icpTOF可以在关闭碰撞反应池的情况下正常运行，且具有与相似类型仪器在开启碰撞反应池时才能达到的性能。关闭碰撞反应池意味着在icpTOF运行中不必使用氢气气体，这既节约了实验室成本，也提高了安全性。 另外，陷波四极杆被设计在飞行时间腔体之前，这有效地控制了飞行时间质谱的基线信号强度，并且可以通过后期数据处理进行修正。因此，陷波技术作为icpTOF的“免疫系统”，可以有效地减弱有害离子对原始谱图的影响，从而为更准确的定量分析结果保驾护航。参考文献1. Borovinskaya, Olga, Bodo Hattendorf, Martin Tanner, Sabrina Gschwind, and Detlef Günther. “A Prototype of a New Inductively Coupled Plasma Time-of-Flight Mass Spectrometer Providing Temporally Resolved, Multi-Element Detection of Short Signals Generated by Single Particles and Droplets.” J. Anal. At. Spectrom. 28, no. 2 (2013): 226–33. https://doi.org/10.1039/C2JA30227F.2. Kai et al, 2014, A simple template-based transfer method to fabricate Bradbury–Nielsen gates with uniform tension for ion mobility spectrometry, Rev Sci Instrum 85, 085107. https://doi.org/10.1063/1.4891617