光解水产氢光催化产氢光电解水制氢系统

在太阳光或一缕LED紫外光照拂下，玻璃烧杯中加入一点点白色粉末，无须加热也无须其他能源，烧杯里的水便可源源不绝产生氢气，且经过数百小时的实验，这种白色粉末的量并未衰减。在云南大学材料与能源学院实验室，你能见到这样的“奇观”。　　在碳达峰、碳中和背景下，洁净的氢成为未来的重要能源，高效、低成本制氢，特别是光解水制氢是科学家研究的方向。1月10日，国际著名期刊《自然通讯》发表了云南大学柳清菊教授团队与英国伦敦大学学院唐军旺教授团队、华东师范大学黄荣教授团队合作的一项重要研究成果——以单原子铜锚定二氧化钛，成功制备新型光催化剂，其分解水制氢量子效率高达56%，被审稿人称为“世界纪录”。这意味着“水变氢”有了一条可实用化的新路径。　　提高催化效率 才能助推光解水制氢走向实用化　　氢能是一种清洁无污染的可再生能源，燃烧值很高，可达每千克140兆焦耳，其具有来源丰富、燃烧产物无二次污染等优点，有望代替石油和天然气，因而受到世界范围的广泛关注。若能得以大规模实际应用，将为“双碳”目标的顺利实现作出贡献。　　“目前，制备氢的主要方法有化石燃料制氢和电解水制氢，但两种方法都需消耗传统能源。”柳清菊向科技日报记者介绍，化石燃料制氢，二氧化碳排放量大，每生产1千克氢气，将产生10千克左右的二氧化碳；而电解水制氢也存在能耗和成本问题。“在环境和能源问题日益严重的今天，开发清洁、可持续、低成本的制氢技术，推进氢能的发展显得尤为迫切和重要。”柳清菊说，采用光催化技术，利用太阳能驱动水分解制氢是一种极具发展前途的新方法。　　自1972年科学家发现二氧化钛半导体具有光催化性能以来，光解水制氢一直受到学术界及产业界的关注与重视。在能量大于或等于半导体禁带宽度的光照射下，光催化材料价带中的电子吸收入射光子的能量跃迁到导带，形成“电子—空穴”对，空穴和电子迁移到材料表面，与表面吸附的水分子发生氧化还原反应，也就是电子与水发生还原反应产生氢气，空穴氧化水产生氧气。　　然而，由于电子带负电，空穴带正电，使得光催化材料中光照所产生的“电子—空穴”很容易复合，导致产氢量子效率低下，严重阻碍了光解水制氢的发展。因此，如何阻止“电子—空穴”的复合，提高光催化制氢效率，成为目前国际上光催化研究领域的重大挑战之一，也是制约光催化制氢技术实用化的瓶颈难题。　　这其中，光催化材料是核心。而光催化材料的活性、稳定性和成本是决定光催化技术能否实际应用的关键。　　铜离子“补位” 新型光催化材料设计制备突破瓶颈　　金属单原子催化剂是近年来迅速发展起来的新型催化剂。相比传统金属催化剂，金属单原子催化剂中的原子以单个的形式负载在载体上，在催化反应中可充分参与反应，实现反应活性中心的最大化，利用效率可接近100%，在理论上可以同时提高催化活性并降低成本。然而由于单原子具有极高的表面能，在合成和催化反应过程中容易团聚、稳定性差、寿命短且制备成本高，阻碍了其实际应用。　　“这次起光催化作用的二氧化钛，是一种钛和氧规则排列的晶体，我们通过独特的合成工艺，在其中生成大量的钛空位。”柳清菊向记者解释，有了这些钛空位，就可以请铜离子来帮忙“补位”。　　“通过对钛基有机框架材料MIL-125中钛空位的设计和可控合成，我们研制出具有大比表面积和丰富钛空位的二氧化钛纳米材料，以此为载体锚定过渡金属铜单原子，使铜与二氧化钛形成了牢固的‘铜—氧—钛’键。”柳清菊介绍，在光催化制氢反应过程中，一价阳离子铜和二价阳离子铜的可逆变化，大大促进了光生“电子—空穴”的分离和传输，大幅提高了光生电子的利用率，使产氢量子效率获得突破，达到56%。这项突破获得了欧洲科学院院士、伦敦大学学院光催化和材料化学终身教授唐军旺团队的验证。　　成本、工艺更“亲民” 光解水制氢产业已初露曙光　　新研制的二氧化钛基光催化材料，具有性能稳定、无毒、无二次污染等优点，且生物相容性好、制备方法简单、成本低，与传统方法相比优势明显。通常含贵金属的催化剂，催化活性高，但相应的成本也极高。“新材料中，我们用的是‘贱金属’铜，它储量大、价格低、易获得，这是成本降低的第一个方面。” 柳清菊介绍，此外，原有的催化材料中单个金属原子活性很大，很容易形成团簇，使得催化活性降低。研发团队将铜原子牢固地锚定在钛空位上，不容易团聚，创新性地解决了这个问题，稳定时间很长，在常温常湿条件下，样品放置380天之久，仍然具有与新制备样品相当的产氢性能，进一步降低了产氢成本；另外，新型光催化材料制备工艺简单，无需昂贵的设备，使光催化制氢更加“亲民”。　　近年来，柳清菊团队在实验室进行了大量的基础研究，包括材料设计、合成工艺、机理研究、性能优化等，已获得稳定的高性能光解水制氢光催化材料的实验室制备工艺，正准备开展放大工艺研发，为后续产业化奠定基础。虽然传统的光催化材料成本高、量子效率低，国内光催化产氢市场尚未成熟，但随着产业链衔接及相关政策的完善，光催化制氢产业化已是曙光初露。　　对柳清菊团队而言，56%的产氢量子效率也不是终点。“我们还在继续努力，使效率进一步提高，如果能够提高到70%以上，对生产应用的意义将是不言而喻的。”柳清菊说，找准了方向，效率再提升将不是梦。随着光解水效率进一步提高和成本进一步降低，氢能时代将加速到来，人类也将还地球以绿水青山。

氢能是有望替代传统化石燃料的可再生清洁能源。其中，通过电化学析氢反应(HER)制备“绿氢”是实现氢能社会的最佳策略之一。由于贵金属铂独特的电子结构，铂和铂基材料是目前唯一商用的电制“绿氢”催化剂；然而，贵金属铂昂贵的价格和地壳中稀有的储量限制了其大规模商业化应用。未来氢能社会对于氢气的大量需求使得必须降低电制“绿氢”催化剂的成本，同时提升其催化活性和稳定性。对催化剂进行电子结构优化，能够提高材料的本征性能。其中，离子掺杂能够通过在材料晶格中引入杂原子，改变局域配位结构进而调控电子结构，实现产物催化性能的提升，是一种有效的性能优化手段。 　　二硒化钴具有与铂类似的电子结构，因此他们常被研究作为贵金属铂的替代材料用于催化HER反应。但是其活性和稳定性与铂和铂基材料相比仍有差距。通过材料微观结构的设计制备新型高效电制“绿氢”催化剂是当前的研究热点。近日，中国科大俞书宏院士团队报道了一种普适的合成策略用于制备十种单原子掺杂的CoSe2-DETA(CoSe2=二硒化钴，DETA=二乙烯三胺)纳米带。研究人员通过改变掺杂元素，调控掺杂产物的电子结构，进而实现产物电解水制氢性能的优化；最优产物活性与商业贵金属材料接近，表明其在电制“绿氢”领域的潜在应用。该研究成果以“Dopant triggered atomic configuration activates water splitting to hydrogen”为题发表在Nature Communications上。吴睿特任副研究员、许杰、赵川林、苏晓智为论文的共同第一作者，高敏锐教授和俞书宏院士为通讯作者。图1. 单原子掺杂的CoSe2-DETA纳米带产物表征。a，十种单原子掺杂合成方法示意图。b，产物的扫描透射电子显微镜元素分布图。c，d，Pb、Cr、Mn、Fe、Zn、Mo掺杂元素扩展X射线吸收精细结构谱的R空间(c)和k空间(d)。 　　研究人员成功制备了多种离子掺杂型电催化材料，例如阴离子磷掺杂的二硒化钴纳米带。正如预期，由于磷的引入优化了材料电子结构和局域配位环境，产物显示出令人印象深刻的电解水制氢性能。但是，由于缺乏普适合成的方法，单一磷元素对于产物微观结构调控不够充分，材料性能与结构的关系仍较为模糊。因此，通过设计更多种类元素的掺杂以实现产物电子结构的可控是至关重要的，进而调控产物电催化性能，并总结构效关系用以设计新型高效的HER材料。 　　研究人员利用他们在前期开发的具有优异电制“绿氢”性能的CoSe2-DETA纳米带材料为研究对象，结合阳离子掺杂的手段，发展了能够一次性制备十种单原子掺杂产物的普适合成方法学(图1)。在该工作中，研究人员借助不同的掺杂原子系统调控产物的局域配位结构，实现了材料的电子结构和HER性能在较大范围内的可控调节。 　　研究结果表明，所得最优掺杂产物的催化活性与商业铂碳(铂质量分数为40%)相近，其电流密度达到-10mA cm-2所需过电势仅为74mV，由极化曲线计算得到的塔菲尔斜率为42dec mV-1 该产物活性在1000圈循环伏安测试保持几乎不变，还可以在-10mA cm-2电流密度下稳定运行20小时。同步辐射谱学数据表明不同掺杂原子会导致产物中钴原子的配位环境(钴氮配位数与钴硒配位数之比)发生变化，该参数可与产物的HER活性展现出较为匹配的“火山型”曲线关系，展示了掺杂型二硒化钴的构效关系(图2)。 　　此外，本文还通过理论计算证实了产物性能随局域配位结构的变化规律，为设计制备新型高效催化材料提供了一种新的途径。而最优产物的性能使得该产物有望取代商业铂碳成为电制“绿氢”的理想电极材料。图2. 产物电解水制氢活性、局域配位结构及二者“火山型”构效关系表征。a，不同电极材料的HER极化曲线。b，不同电极材料HER性能对比。c，不同电极材料中Co的X射线吸收近边精细结构谱。d，e，不同材料中Co的扩展X射线吸收精细结构谱的R空间(d)和k空间(e)。f，掺杂产物HER活性随产物中Co配位结构变化的“火山型”曲线示意图。 　　该工作受到国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金青年基金、科技部国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项项目、合肥大科学中心卓越用户基金等资助。

p 近日，中国科学院大连化学物理研究所太阳能研究部中科院院士李灿、研究员章福祥等在宽光谱捕光催化剂Z机制全分解水制氢研究中取得新进展。研究结果发现，通过设计和调控BiVO4表面助催化剂Au的担载，以及双助催化剂(Au和CoOx)的选择性负载，可有效促进BiVO4的产氧性能及其与氧化还原电对离子间的电荷传输，并基于此构筑了高效的可见光Z机制全分解水体系，其表观量子效率超过10%(420nm激发)。相关结果在线发表在Cell旗下的Joule 期刊上。 /p p 　　基于光催化剂粉末悬浮体系实现太阳能全分解水产氢有望成为经济可行的太阳能转换方式之一。近年来，李灿和章福祥团队一直致力于利用宽光谱响应材料构筑Z机制全分解水体系，期间发展了“一锅氮化”构筑异质结促进电荷分离的新方法，解决了含氮化合物在空气或惰性气体下热稳定性差、不易构筑异质结的实验难题，进而构筑了多个Z机制全分解水制氢体系(Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci.)。此外，该团队发展了氨气流保护负载放氧助催化剂的新方法，极大提升了宽光谱捕光催化剂的放氧性能 在此基础上又发现助催化剂的分散性对界面电荷分离有极大影响，其受界面的亲疏水属性影响明显，例如：通过Ta3N5表面氧化镁层修饰不仅可促进助催化剂分散和界面电荷分离效率，而且可有效抑制Z机制中的竞争反应，最终使Z机制全分解水制氢成为可能(相关结果发表在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., J. Catal., Appl Catal B: Environ.等)。通过不断努力，该团队不仅成功拓展了Z机制全分解水制氢中产氢和产氧端催化剂对可见光的利用范围(产氢端由510nm拓展至650nm 产氧端由450nm拓展至590nm)，而且将粉末体系Z机制可见光催化全分解水制氢的表观量子效率记录不断刷新。 /p p 　　该研究利用具有单电子转移、适宜中性环境且具有较低氧化还原电位的[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-为氧化还原电对，基于其前期实验发现，BiVO4不同晶面间存在光生电子和空穴空间分离(Nature Commun.)，采用双助催化剂(Au/CoOx)在BiVO4的{010}和{110}晶面上的选择性沉积策略使得产氧性能大幅提升。在此基础上通过耦合具有较宽可见光响应的产氢端，实现了高效的Z机制全分解水，取得了10.3%(420nm激发)的全分解水制氢量子效率，刷新了该团队以前保持的6.8%(420nm激发)的记录。此外，研究同时发现Au纳米粒子的担载有利于从BiVO4抽取电子向[Fe(CN)6]3-的转移。以上研究结果为今后进一步发展高效可见光完全分解水体系奠定了基础。 /p p 　　该研究工作获得基金委、科技部、中科院以及能源材料化学协同创新中心等资助。 /p p style=" text-align: center " img title=" 54.jpg" alt=" 54.jpg" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/78441239-c803-421d-92ba-a3a5ddc2a895.jpg" / /p p /p