食品级高纯气二氧化碳分析专用气相色谱仪

乘风“碳中和”|变“废”为宝---二氧化碳还原反应产物分析方案王健二氧化碳Carbon Dioxide如何有效利用二氧化碳，使之转化为可利用的资源，是科技工作者研究的重要目标。其中二氧化碳的电催化、光催化、加氢还原等反应成为目前基础研究的热点，反应产物包括H2、O2、CO、C1-C4烃类、有机醇、酸、醛等，浓度范围随着反应机理不同变化比较大。气相色谱主要分析H2、O2、CO、CH4、C2-C4烃类，有机醇类。为了满足科研工作者的分析需求，赛默飞定制化气相色谱仪针对不同的反应流程，提供了多种解决方案。赛默飞定制化气相色谱仪应用于电催化反应装置赛默飞定制化气相色谱仪应用于光催化反应装置赛默飞定制化气相用于加氢催化反应装置 方案一 ：单分流进样口，二阀三柱，单TCD，双FID及甲烷转化器，三检测器方案。 反应特点：CO2电催化还原反应，原料气体为CO2，反应气体正压流动，可以采用阀进样方式与反应装置连接。主要产物包括：H2、CO、CH4、C2-C4烃类。其中H2检出限在5ppm以下，CO检出限1ppm以下，CH4等烃类检出限在1ppm以下。 方案特点：三检测器彼此独立，检测灵敏度高，可以检测到C4以上烃类，适合组分比较复杂的样品。 色谱图： 方案二 ：三阀三柱，TCD与FID串联及甲烷转化器，双检测器方案。 反应特点：CO2电催化还原反应，原料气体为CO2，反应气体正压流动，可以采用阀进样方式与反应装置连接。主要产物包括：H2、O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C2H2，其中H2检出限在10ppm以下，O2、N2检出限在0.1%以下，CO检出限1ppm以下，CH4、C2检出限在1ppm以下。 方案特点：流路结构紧凑，同时分析包含C2的所有烃类组分和永久性气体，性价比高。如果样品量较少，可增加一个进样口实现注射器进样。 色谱图： 方案三 ：双分流进样口，三阀三柱，单TCD，双FID及甲烷转化器，三检测器方案。 反应特点：CO2光催化还原反应，反应装置保持真空负压，装置自带缓冲阀。反应产物包括：H2、O2、N2、CH4、CO及C2-C4烃类。为了满足用户多种进样方式需求，此方案设计了包括正压自动阀进样功能、手动注射进样功能、和负压手动阀进样功能。 方案特点：三通道同时分析，除常规的H2、O2、N2、CH4、CO外，毛细柱通道可根据需要分析更高烃类和有机醇、酸类。进样方式灵活，可以满足正压进样、负压进样和手动注射进样多种方式。 色谱图： 方案四 ：四阀四柱，单TCD，单FID，双检测器方案 反应特点：二氧化碳加氢还原反应，用于评价不同催化剂反应活性。原料气为CO2、H2，主要产物包括H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C5烃类、醇类及苯系物，有机产物组成比较复杂。系统保持正压流动状态，可阀进样。 方案特点：双通道，通道1完成常规永久性气体分析，包括H2（可扩展）、O2、N2、CO，CO2。通道2完成烃类和醇类分析。系统流路紧凑，可实现无机气体、醇类、苯系物、烃类同时分析，性价比高。 色谱图： 结语：二氧化碳还原反应是当前的科研热点，分析需求大，不同的反应路线，产物和装置特点不同，同时用户对于仪器设备成本也有不同的要求。赛默飞定制化气相色谱仪可以根据用户不同分析需求，有针对性的做出多种配置方案，灵活多变，可靠耐用，是科研工作者可以信赖的分析伙伴。

近期，在市场监管总局部署的2021民生领域案件查办“铁拳”行动中，曝光浙江省市场监管部门查办的一批扎啤非法添加案件。“扎啤”是生啤，有别于普通的鲜啤酒，是在啤酒原浆中充入食品级二氧化碳制作出来的。据调查，目前市场销售的食品添加剂二氧化碳价格5-8元/kg，而工业用二氧化碳价格为2.5-3元/kg，仅约为食品级二氧化碳的一半。浙江省金华市市场监管局综合行政执法队副队长马丁丁介绍，餐饮经营者非法使用工业二氧化碳制作扎啤，每百杯可多获利约20元。一户小餐饮店每月至少可多获利500元，酒吧或较大餐饮店的获利空间则更大。浙江省温州市的一名扎啤经销商林某说，一个装有8升二氧化碳的气罐，可以配置出360升扎啤。起初，他从正规的食品添加剂生产企业购进二氧化碳气罐，后来听说充装工业二氧化碳价格便宜，于是开始用工业二氧化碳混入扎啤原浆。执法人员检查发现，从2020年8月至2021年7月，林某卖出了这种扎啤60000多升。“扎啤非法添加工业二氧化碳在行业内较为普遍，已形成一条违法产业链。”浙江省市场监管局执法稽查处处长陆立权说。截至目前，浙江省开展的扎啤非法添加专项执法检查立案863件，查扣违法气瓶1982个。苯含量超过国家标准15倍非法添加损害消费者身体健康在口感风味上，使用工业二氧化碳制作的扎啤与食品级二氧化碳制作的扎啤差别并不大。但是，对照食品级二氧化碳国家标准，工业二氧化碳纯度低、杂质多，对于苯、总挥发烃等有毒有害物质没有限量要求。执法人员将查获的工业二氧化碳样品送专业机构检验检测，结果显示：苯含量超过国家标准15倍、二氧化硫含量超过国家标准15倍、一氧化碳含量超过国家标准8倍、总挥发烃含量超过国家标准4.5倍。食品安全法明确规定不得在食品中添加除食品添加剂以外的化学物质浙江省食品药品检验研究院食品检验研究所副所长刘柱介绍，苯是一种常用的有机溶剂，通常作为工业上的基础原料。由于对人体有害，在食品级原料、包装等方面被严格限制使用。使用工业二氧化碳制作扎啤，属于非法添加的违法行为，其所含超量的苯、总挥发烃等有毒有害物质残留在啤酒中，会造成食品安全潜在风险。市场监管部门将进一步加大打击力度市场监管总局执法稽查局有关负责人介绍，本案属于在食品中添加食品添加剂以外的化学物质。用非食品原料生产食品，添加食品添加剂以外的化学物质，以及在食品中添加药品，统称为食品非法添加。据统计，从2020年至今，全国市场监管部门专项查办食品非法添加类案件7821件、罚没款1.01亿元、吊销许可证37件、移送公安机关1411件。市场监管部门将进一步加大打击力度，斩断食品非法添加的违法链条。凡是故意非法添加的一律依法从严从重查处；能够吊销许可证的一律吊证；涉嫌犯罪的一律移送公安机关；能够处罚到人的一律处罚到人。务必让食品安全违法者付出沉重代价。

（1）国家标准 《温室气体 二氧化碳测量 离轴积分腔输出光谱法》（GB/T 34286-2017）由气象部门提出，规定了使用离轴积分腔输出光谱法测量环境大气温室气体二氧化碳浓度的方法，适用于开展温室气体二氧化碳浓度的测量，在非污染大气下，其测量精度应小于0.1×10-6mol/mol。 《气相色谱法本底大气二氧化碳和甲烷浓度在线观测方法》（GB/T 31705-2015）由气象部门提出，规定了本底大气二氧化碳浓度气相色谱在线观测方法。 《气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定 气相色谱法》（GB/T 8984-2008）由中国石油和化学工业协会提出，规定了气体中二氧化碳的气相色谱测定方法，适用于氢、氧、氦、氖、氩、氪和氙等气体中一氧化碳、二氧化碳和甲烷的分项测定，以及一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的总量（总碳）测定。 《固定污染源排气汇总颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T 16157-1996）由环境保护部门提出，规定了使用奥氏气体分析仪法测定固定污染源排气中二氧化碳的方法，其原理为用不同的吸收液分别对排气中的二氧化碳进行吸收，根据吸收前、后排气体积的变化，计算出该成分在排气中所占的体积分数。（2）行业标准 《温室气体 二氧化碳和甲烷观测规范 离轴积分腔输出光谱法》（QX/T 429-2018）是气象行业标准，除规定了利用离轴积分腔输出光谱法观测二氧化碳方法外，还对观测系统、安装要求、检漏与测试要求、运行和维护要求、溯源及数据处理要求等做了规定，适用于温室气体二氧化碳离轴积分腔输出光谱法的在线观测和资料处理分析。 《固定污染源废气 二氧化碳的测定 非分散红外吸收法》（HJ 870-2017）是国家环境保护标准，规定了测定固定污染源废气中二氧化碳的非分散红外吸收法，适用于固定污染源废气中二氧化碳的测定，方法检出限为0.03%（0.6g/m3），测定下限为0.12%（2.4g/m3）。 《环境空气 无机有害气体的应急监测 便携式傅里叶红外仪法》（HJ 920-2017）是国家环境保护标准，规定了测定环境空气中无机有害气体的便携式傅里叶红外仪法，为定性半定量方法，适用于环境空气中二氧化碳的现场应急监测，以及筛选、普查等先期调查工作，方法检出限1mg/m3，测定下限4mg/m3。 《沼气中甲烷和二氧化碳的测定 气相色谱法》（NY/T 1700-2009）是农业行业标准，规定了沼气中二氧化碳的气相色谱实验方法，适用于沼气中二氧化碳的测定。 《本底大气二氧化碳浓度瓶采样测定方法-非色散红外法》（QX/T 67-2007）是气象行业标准，规定了本底大气中二氧化碳浓度的非色散红外测定方法，适用于本底大气瓶采样样品二氧化碳浓度的测定。 《工作场所空气有毒物质测定 第37部分 一氧化碳和二氧化碳》（GBZ/T 300.37-2017）为国家职业卫生标准，规定了工作场所空气中二氧化碳的不分光红外线气体分析仪法，适用于工作场所空气中二氧化碳浓度的检测，方法检出限为0.001%。 综上，我国气象、生态环境、农业、职业卫生及石化工业等部门均提出了二氧化碳测量方法标准，涉及到的方法原理有离轴积分腔输出光谱法、非分散（不分光、非色散）红外光谱法、傅里叶红外光谱法、气相色谱法及奥氏气体分析仪法等。这些方法根据原理、采样方式、样品基质及特性不同，适用于各类应用场景。 其中农业、职业卫生及石化工业的二氧化碳测量方法主要是为了解决产品组分、职业防护等特定领域问题，从温室气体测量角度出发，在环境大气方面，气象部门提出了较为完善的测量方法体系，以离轴积分腔输出光谱法（GB/T 34286-2017和QX/T 429-2018）和气相色谱法（GB/T 31705-2015）为主，生态环境部门提出的便携式傅里叶红外仪法（HJ920-2017）仅适用于应急监测；在污染源废气方面，生态环境部门提出了非分散红外法（HJ870-2017），而奥氏气体分析仪法（GB/T 16157-1996），由于测试精度以及现场工作便利性的原因，在实际工作中应用不多。 在温室气体（二氧化碳）测量领域，与环境大气二氧化碳测量方法体系相比，污染源废气仅有一个手工测量方法，无在线监测技术规范，而“碳源监测”是实现碳中和的重要保障。国际上对于温室气体排放测算有“排放因子法”与“直接测量法”两种方法，直接测量法在精确度上优势较为明显，也是排放因子法中“排放因子”的基础来源。下一步，可以现有方法标准为依托，进一步优化完善方法体系，构建二氧化碳以及其他温室气体源、汇观测网络，为碳达峰、碳中和提供有效测量支撑与保障。