吸收衰量仪

p 　　 span style=" FONT-FAMILY: 楷体,楷体_GB2312, SimKai" 建立一种科学合理且可操作性强的气相分子吸收光谱仪校准方法。从仪器的工作原理及结构入手，对该类仪器提出了检出限、线性相关系数、定量重复性等性能评价参数。利用国家相关标准物质对其检出限的测量不确定度进行了评定，统一了校准方法，有力地保证了测量数据的准确性、溯源性。对计量技术机构开展该类仪器的校准工作规范的制定有一定的指导意义。 /span /p p 　　气相分子吸收光谱法是20世纪70年代兴起的一种简便、快速的分析手段，利用基态的气体分子吸收特定紫外光谱进行定量的一种测量方法。在水质监测领域中，主要是对水中亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总氮、硫化物、氨氮等物质的测量，通过在特定的分析条件下，将待测成分转变成气体分子载入测量系统，测定其特征光谱吸收[1–3]。这种分析技术在国内发展逐渐成熟，已有不少报道和国家标准的发布[4–7]。 /p p 　　气相分子吸收光谱仪的技术性能优劣直接影响测量的准确性，但是至今国家还没有气相分子吸收光谱仪的校准规范。笔者通过开展对气相分子吸收光谱仪校准方法的研究，将测量数据进行量值溯源，并对仪器检出限进行不确定度的评定，保证测量数据的量值溯源与传递的唯一性，为各类标准和方法的制定提供技术保障。 /p p 　　1.气相分子吸收光谱仪工作原理及特点 /p p 　　气相分子吸收光谱仪是基于被测成分转变成气体分子对特定波长的辐射光具有选择性吸收，且光的吸收强度与被测成分浓度的关系遵守朗伯–比耳定律从而实现对待测成分进行定量分析的仪器。气相分子吸收光谱仪主要由光学系统、进样系统、在线加热及反应分离器系统、检测系统组成，具有分析速度快、抗干扰能力强、自动化程度高、测量范围宽等特点。 /p p 　　2.校准用主要仪器与试剂 /p p 　　气相分子吸收光谱仪：GMA3202C，上海北裕分析仪器有限公司 /p p 　　盐酸溶液：4.5mol/L，取81mL盐酸，注入200mL水中，摇匀 /p p 　　柠檬酸溶液：0.3mol/L，称取64g柠檬酸，溶解于水，转移至1000mL容量瓶中定容，摇匀 /p p 　　磷酸：10%水溶液 /p p 　　过氧化氢：30% /p p 　　实验所用试剂均为分析纯 /p p 　　实验用水为高纯水 /p p 　　校准物质：选择有代表性的水中亚硝酸盐氮、硫化物、氨氮有证标准物质来评价仪器的计量性能，各标准物质信息见表1。 /p p 　　 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 01.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/01ea0712-b51b-4afa-a85d-f49f59c1a166.jpg" / & nbsp /p p 　　3.校准条件 /p p 　　3.1环境条件 /p p 　　环境温度：15～35℃ 环境相对湿度：≤85%。 /p p 　　室内不得存放与实验无关的易燃、易爆和强腐蚀性的物质，无强烈的机械振动和电磁干扰。 /p p 　　3.2仪器安装及工作条件 /p p 　　仪器：气相分子吸收光谱仪应平稳而牢固地安置在工作台上，电缆线接插件紧密配合，接地良好。 /p p 　　工作条件：针对3种不同的标准物质及不同系列的仪器，按照国家相关标准[8–10]和仪器操作手册进行优化设定，参考工作条件如表2所示。 /p p 　　 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 02.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/13cf2d6f-2ccc-4f44-ae6b-1ebda5617034.jpg" / /p p 　　4.校准项目和校准方法 /p p 　　每次测定之前，将反应瓶盖插入装有约5mL水的清洗瓶中，通入载气，净化测量系统，调整仪器零点。测定后，水洗反应瓶盖和砂芯。 /p p 　　参考国家标准及测量仪器特性评定方法[8–11]，根据仪器的基本性能及以往的校准经验，选择有代表性的水中亚硝酸盐氮、硫化物、氨氮有证标准物质来评价仪器的计量性能，初定被校仪器的主要计量性能应满足表3的推荐值。 /p p & nbsp /p p & nbsp /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 03.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/34d662bd-2657-4cff-bd09-b38fed491846.jpg" / /p p 　　4.1检出限 /p p 　　将仪器各参数调至最佳工作状态，并把标准溶液配制成0，0.5，1，2，5mg/L系列标准使用液。对每一浓度点分别进行3次重复测定，取3次测定的平均值，按线性回归法求出工作曲线的斜率。连续做11次空白样，并计算所得值的实验标准偏差。 /p p 　　检出限按式(1)计算： /p p 　　cL=3s/b(1) /p p 　　式中：b——工作曲线的斜率 /p p 　　s——空白样测定值的标准偏差，mg/L /p p 　　cL——测量检出限，mg/L。 /p p 　　4.2校准曲线绘制 /p p 　　4.2.1亚硝酸盐氮的测定 /p p 　　用微量移液器逐个移取0，12.5，25，50，125μL亚硝酸盐氮标准溶液于样品反应瓶中，加水至2.5mL，再加2.5mL柠檬酸和0.5mL无水乙醇。将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，通入载气，依次测定各标准溶液吸光度。以吸光度y与相对应的亚硝酸盐氮的质量浓度x(mg/L)绘制校准曲线，并计算相关系数。 /p p 　　4.2.2硫化物的测定 /p p 　　用微量移液器逐个移取0，25，50，100，250μL硫化物标准溶液于样品反应瓶中，加水至5mL，加2滴过氧化氢。将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，再加入5mL磷酸，通入载气，依次测定各标准溶液吸光度。以吸光度y与相对应的硫化物的质量浓度x(mg/L)绘制校准曲线，并计算相关系数。 /p p 　　4.2.3氨氮的测定 /p p 　　用微量移液器逐个移取0，10，20，40，100μL氨氮标准溶液置于样品反应瓶中，加水至2mL，再加3mL盐酸和0.5mL无水乙醇。将反应瓶盖与样品反应瓶密闭，通入载气，依次测定各标准溶液吸光度。以吸光度y与相对应的氨氮的质量浓度 /p p 　　x(mg/L)绘制校准曲线y=a+bx，并计算相关系数。 /p p 　　4.3定量重复性 /p p 　　将仪器参数调至最佳工作状态，选取分析物的工作曲线中2mg/L的浓度点，重复测量6次。按式(2)计算测得值的相对标准偏差(RSD)，即为该物质的仪器定量重复性。 /p p 　　 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 04.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/189ec940-56dc-40fa-8903-39f43c437e82.jpg" / & nbsp /p p 　　5.不确定度评定 /p p 　　气相分子吸收光谱仪性能的重要指标为检出限，但是其针对其检出限的测量结果不确定度评定84化学分析计量2014年，第23卷，第3期却鲜有报道。笔者依据《实用测量不确定度评定》要求，利用国家相关标准物质，对仪器检出限并进行了不确定度评定，为从事仪器检出限性能比对的技术人员提供参考。 /p p 　　5.1实验数据 /p p 　　3种标准物质的实验数据列于表4、表5。 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 05.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/f613da10-63cb-41ce-9ece-30dcc8392398.jpg" / /p p 　　5.2不确定度评定 /p p 　　仪器检出限的测量不确定度uc主要由重复性测量、标准曲线引入的不确定度分量构成。下面以测量亚硝酸盐氮检出限为例来进行不确定度评定。 /p p 　　5.2.1重复性测量引入的标准不确定度u(s) /p p 　　输入量s为亚硝酸盐氮11次空白溶液的标准偏差，故测量平均值的不确定度： /p p 　　 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 06.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/e0a734fb-d213-47ef-b70d-aed76db1a14c.jpg" / /p p & nbsp /p p & nbsp /p p 　　5.2.2校准曲线引入的标准不确定度u(b) /p p 　　校准曲线引入的标准不确定度主要来自标准溶液质量浓度定值引入的标准不确定度u1、校准曲线斜率引入的标准不确定度u2。 /p p 　　 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 07.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/e38c30d1-0393-4f5a-8928-94cec66d0e19.jpg" / /p p & nbsp /p p & nbsp /p p 　　式中2%为标准物质的定值不确定度。 /p p 　　 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 08.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/65345203-b8e4-4538-a1ef-8560756db3d9.jpg" / & nbsp /p p 　　5.2.3合成标准不确定度的评定 /p p 　　由式(2)求得s的灵敏度系数： /p p 　　c1=3/b=3/0.0625=48(mg/L) /p p 　　同样斜率b的灵敏度系数： /p p 　　c2=–3s/b2=–0.0819(mg/L) /p p 　　根据式(2)求得检出限测量的不确定度： /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 09.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/4afd3e68-846d-4d49-beae-fbc37134e19c.jpg" / /p p 　　5.2.4扩展不确定度的评定 /p p 　　取k=2，从而求得测量亚硝酸盐氮检出限的扩展不确定度： /p p 　　U=kuc=2× 0.0032=0.0064(mg/L) /p p 　　参照测量亚硝酸盐氮检出限的不确定度评定，求得测量硫化物、氨氮二种标物检出限的测量结果不确定度，结果见表6。 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 10.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/noimg/2a35f1b7-cc9a-4ce5-a653-ff41734cb469.jpg" / /p p 　　6结语 /p p 　　结合仪器的工作原理，提出了仪器的校准方法，并通过建立数学模型对仪器检出限进行了合理的不确定度评定，为今后气相分子吸收光谱仪的校准提供了技术参考。建议气相分子吸收光谱仪的校准周期为1年，首次使用前和维修后均应进行校准，以确保水质监测数据的准确、可靠。 /p p 　　参考文献 /p p 　　[1]方肇伦.流动注射分析法[M].北京：科学出版社，1999. /p p 　　[2]臧平安.气相分子吸收光谱法简介[J].光谱仪器与分析，2000(1):1–4. /p p 　　[3]孙成业.气相分子吸收光谱分析法及仪器的应用[J].现代仪器，2002(3):17–20. /p p 　　[4]严静芬.水样中氨氮测定方法比较[J].广州化工，2008，36(2):55–57. /p p 　　[5]臧平安.气相分子吸收光谱分析法测定亚硝酸根离子的研究[J].分析化学，1991，19(2):1364–1367. /p p 　　[6]臧平安.气相分子吸收光谱分析法测定水中硫化物[J].宝钢检测，1997(4):33. /p p 　　[7]国家环境保护总局.《水和废水监测分析方法》[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002. /p p 　　[8]HJ/T195–2005水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法[S]. /p p 　　[9]HJ/T197–2005水质亚硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法[S]. /p p 　　[10]HJ/T200–2005水质硫化物的测定气相分子吸收光谱法[S]. /p p 　　[11]JJF1094–2002测量仪器特性评定[S]. /p p style=" TEXT-ALIGN: right" 　　施江焕，李蓓蓓 /p p style=" TEXT-ALIGN: right" 　　(宁波市计量测试研究院，浙江宁波315103) /p

重金属污染是我国当前危害最大的环境污染问题之一。重金属主要通过矿山开采，金属冶炼，化石燃料的燃烧，金属加工及化工生产废水，施用农药化肥和生活垃圾等人为污染源，以及地质侵蚀、风化等天然源的形式进入环境，严重威胁人类和其他生物的生存。目前由于监测及检测条件的制约，有许多地区存在着重金属的污染问题，并导致了一系列的生态灾难。 重金属具有毒性大，在环境中不易被代谢，易被生物富集并有生物放大效应等特点，对环境以及生物的危害是深远的，其中尤以汞及其化合物的毒性最大列居各重金属毒性之首。汞在常温下即以液态的形式存在，气化后的无机汞可以随着大气环流循环至全世界的任何角落，是一种全球性的污染物质。而人为污染源产生的价态汞在排放进入大气后，会结合空气中的水分、粉尘，降落到地面及水体之中，通过微生物的一系列作用，转化成为毒性极强的甲基汞，对当地的生态环境及人口造成严重的影响。 日常生活中我们接触最多的含汞产品即是水银温度计，温度计一旦打破，其中的无机汞不仅会影响室内的空气，对处于汞蒸气暴露下的人体造成危害，同时气化后的无机汞将进入大气，开始一段全球的旅程，其影响甚至可以达到几万公里外的无人区。无机汞沉降至地面或湖泊后，经过微生物的一系列作用，通过生物链的富集放大效应，最终仍会导致食物链顶端的人类遭受甲基汞的毒害。也就是说，我们日常生活中可能会吃到受污染的鱼类，而污染的来源可能是数年前远在大洋彼岸破碎的一支温度计。 事实上，对于普通民众来说危害最大的并不是来自遥远地区的污染，而是近在眼前的含汞产品泄露带来的危害。破碎的温度计让这些水银颗粒散落一地，普通的清扫工作难以彻底清除，尤其是当水银滴藏匿于地毯或者某些角落之中。这些残留的水银滴犹如一剂慢性毒药，缓慢而持久的对处于其中的人体造成影响。而在医院等含汞产品较多的地方，这样的隐患非常之多。而近期流感疫情的爆发，温度计已是家庭和学校的必备，许多学校甚至给小学生每人发放一支，其带来的隐患非常之大。 有如下一篇报道对日常生活中的汞污染进行了描述，《水银温度计：我们身边的定时炸弹？》（来源:中国青年报 赵涵漠） &ldquo 中国科学院地球化学所研究员冯新斌从事&ldquo 汞研究&rdquo 已逾10年。最近，他不小心在卧室内打破了两支水银温度计。这位专业人士在开窗通风前，先是兴致勃勃地将测量汞浓度的仪器搬进卧室，发现&ldquo 比室外大气中的汞浓度高出了1000倍&rdquo 。尽管他迅速撒硫磺并开窗通风，但直到一个月后室内汞浓度才慢慢恢复正常。可是这些办法并不会使那些泄漏的汞消失，它们只是进入了一个更加复杂的循环系统。&rdquo 无机汞进入体内的主要途径是呼吸、口腔摄取和皮肤吸收。高浓度的汞蒸汽可对口腔、呼吸道和肺组织造成损伤，还会引起呼吸衰竭并死亡。无机汞的毒性主要表现为神经毒性和肾脏毒性。吸入的汞蒸汽有80%左右被肺部组织吸收。这些蒸汽也很容易穿过血脑屏障，现已经被充分证实是一种神经毒剂。中枢神经系统可能是汞蒸气暴露的最敏感的靶器官,比较典型的症状包括:震颤、情绪不稳定、注意力不集中、失眠、记忆衰退、说话震颤、视力模糊、肌肉神经功能变化、头痛以及综合性神经异常等。肾脏和中枢神经系统一样,是汞蒸气暴露的要害器官。其他毒性包括致癌性、呼吸系统毒性、心血管疾病影响、消化系统毒性、免疫系统影响、皮肤毒性和生殖毒性等。而长期的低浓度汞蒸气暴露引起症状与甲基汞对人体造成的影响类似，甲基汞能引起神经系统的严重缺陷，表现出强烈的致畸、致癌和致突变活性。 因此，检测并消除室内环境中的汞污染，对于保障人员的安全来说是十分必要的。但是，我们往往是因为不清楚自己所处环境的状况，因而延误了最佳的处理时机。文章中提到冯新斌研究员搬进卧室的测量汞浓度的仪器，即是我们今天的主角：便携式塞曼效应原子吸收测汞仪RA-915+。该仪器采用原子吸收中去除干扰最理想的方式，塞曼效应校正技术，使得气体当中的汞含量的测量能够摈弃常规的金汞齐吸附技术，让测量变得迅速并且准确，仅需1s的响应时间。而该款仪器独有的多光程检测池技术，使得原子吸收检测池的有效光程长达10m，极大的提升了仪器的灵敏度，使得体积轻巧，重量仅为7.5kg的便携式仪器同样拥有实验室仪器般的精准度及良好的稳定性。该款仪器对大气中的汞浓度的实时检测限低至2 ng/m3，接近全球大气汞含量的背景值1.5 ng/m3。对于检测痕量的汞污染也游刃有余。因其卓越的产品优势，被联合国UNEP组织选定为指定消除汞污染的检测仪器，并将其广泛应用在家庭环境、工作场所、学校和医院等场地进行汞污染和溢出的浓度检测，保证人体所处环境当中的汞含量处于可接受的范围。 通过与不同配件的搭配，LUMEX的测汞仪能够适用于各种用途，完成其他测汞仪无法完成的任务。而其独特的设计原理，使其具有其他测汞仪所不具备的特殊优势，如在线测量，连续实时监测，超高精确度和稳定性。彻底颠覆了传统便携式仪器给人的固有印象，轻松胜任来自野外或者实验室的测汞要求。RA-915+的应用，让重金属汞污染监测和检测不再是一件麻烦的事情，让以前需要数人才能完成的工作如今由一个人就能轻松完成。LUMEX便携式气体测汞仪为世界范围内的消除汞污染组织所广泛采用，为保证人们免受重金属汞污染而做出其应有的贡献。

气相分子吸收光谱技术的行业贡献 北裕仪器在气相分子细分行业发展中敢于创新，勇于进取，为该细分行业的发展作出了重大贡献：重大贡献一： 北裕仪器首次将流动注射进样技术引入到气相分子吸收光谱仪中，实现了气相分子吸收光谱仪由原来手动进样变成仪器完全自动进样，实现了仪器全自动化分析。该技术北裕仪器申请并获得中华人民共和国国家知识产权局颁发的专利证书：《一种气相分子吸收光谱仪》发明专利号为200910049514.5、《一种流动注射-气相分子吸收光谱仪》专利号为ZL200920070613.7。重大贡献二： 北裕仪器成功研发出利用半导体制冷技术的除水装置，改变了十几年来一直采用无水高氯酸镁作为干燥剂干燥技术，由于干燥材料在做完20个左右的样品时就需要更换，干燥剂更换起来非常不方便，更换后会影响仪器气路的气密性，因此半导体制冷技术的应用，大大提高了仪器操作的方便、简单、快速、自动化等优点。该技术北裕仪器申请并获得中华人民共和国国家知识产权局颁发的专利证书：《一种用于气相分子吸收光谱仪中的除水装置》专利号为ZL201220124293.0。重大贡献三： 北裕仪器获得发明专利的氨氮快速在线氧化技术，氧化时间由原来的半小时变成了瞬间，极大提高了样品分析效率；该技术的应用极大推动了气相分子吸收光谱仪在环保行业的推广使用。该项贡献意义深远，大部分用户购置气相分子主要还是用来测定氨氮，以前的设备氨氮测定过于麻烦，一个样需要30分钟以上，而选用快速氧化技术，可以将单个样品的测定时间缩短为3~4min，效率提升了10倍左右，可以说这个贡献挽救了摇摇欲坠的气相分子细分行业，并发扬光大。北裕仪器申请并获得中华人民共和国国家知识产权局颁发的发明专利证书：《一种氨氮快速氧化方法及其装置》发明专利号为201210086892.2。重大贡献四： 北裕仪器联合上海市计量院、浙江省计量院等单位，建立了《气相分子吸收光谱仪校准规范》，从此该仪器在计量时可以出具《校准证书》，这个意义对于专业实验室影响很大，专业实验室都要求计量仪器在使用前必须得到第三方机构出具检定报告或者校准证书。而在此之前，要么不能出具《校准证书》，要么只能出具效力不高的《检测报告》。该项标准的推出，使得气相分子吸收光谱仪在环保监测、第三方检测等行业迅被速推广。重大贡献五： 全国近20个省级环境监测中心（站）采购使用了北裕仪器生产的气相分子吸收光谱仪，省级监测中心（站）的普及使用极大推动了气相分子吸收光谱仪在全国地级市、县级市环境监测站的推广使用，并带动在水文水利局等行业推广使用。在气相分子行业，北裕仪器引领气相分子行业向前快速发展；自己也在发展中得到很多受益，根据公开招标信息，市场占有率约90%；同时北裕仪器在本行业中也是唯一至今保持零退货记录的气相分子吸收光谱仪生产兼研发公司。