加热恒环器

李昌厚（中国科学院上海生物工程研究中心上海 200233）摘要：本文根据分析工作的实际需要和作者的实践，从原子化温度、扣背景、原子化时间、重复性和灵敏度等几个方面研究了横向加热石墨炉原子吸收分光光度计（AAS）的特点，并对横向加热和纵向加热AAS的有关问题进行了讨论。0、前言 石墨炉AAS的加热方式有两种：一种是沿光轴方向加热，叫做纵向加热；另一种是与光轴垂直方向加热，叫做横向加热[1]。从仪器学理论[1]的角度来看，横向加热石墨炉AAS有十大优点[2]（适合复杂体系、温度均匀、消记忆效应、消拖尾、对试样要求低、原子化温度低、降低炉体要求、温度梯度小、原子化时间短、灵敏度高）。从仪器学和应用的实际要求来看，横向加热石墨炉AAS的十大优点是纵向加热石墨炉AAS 无可比拟的。目前，因为横向加热的AAS难度大、成本高，所以，全世界只有6家[2]AAS生产企业能够生产横向加热的AAS。但是有人说：纵向加热石墨炉AAS的原子化温度最高可达3000℃，而横向加热AAS最高只能达到2650℃，所以纵向加热石墨炉AAS比横向加热石墨炉AAS好。也有人说：氘灯扣背景是横向加热石墨炉AAS一种很好的扣背景方法，但是也有人说：只有具有塞曼扣背景的横向加热石墨炉AAS才能叫横向加热石墨炉的AAS，氘灯扣背景的石墨炉AAS仪器，不能算是横向加热石墨炉的AAS仪器。本文将从仪器学理论和分析化学应用实践的角度，讨论这些问题。作者抛砖引玉，希望引起业内同仁对这个问题的重视和讨论，以帮助广大科技工作者正确理解这个问题，共同努力来提高我国各类AAS仪器及其应用的水平。1、关于AAS的原子化温度1）AAS的基本原理是先将被测物质由分子变成原子，随后原子蒸气中的原子对入射产生吸收，通过检测入射光和出射光的变化来分析元素的含量。横向加热AAS加热温度的最大特点是石墨管里温度基本均匀、原子蒸气浓度基本均匀。AAS的使用者不应一味追求原子化温度高，不是纵向加热的3000℃就比横向加热的2650℃好。只要原子化后，原子蒸汽浓度能满足AAS检出限（或灵敏度）的要求就可以了；并且，要求在相同温度下，原子蒸汽的浓度越高越好、原子蒸汽浓度越均匀越好。一般元素在1500℃-2500℃都能开始原子化；而有些元素1500℃以下、甚至几百度就能开始原子化[2]。目前还没有发现温度必须达到2600℃以上才能开始原子化的元素。纵向加热石墨炉的AAS，即使制造商说仪器能提供3000℃的原子化温度，也只是说石墨管中心这一点处的温度是3000℃，并非整个石墨管里（包括两端）的温度都能达到3000℃；实际上，纵向加热石墨管中心点的温度达到3000℃时，两端的温度只有1600℃左右。原子蒸气的浓度也和温度一样，并且呈正太分布[2]。而横向加热石墨炉AAS的最高加热温度是2650℃，是指石墨管里中心点处的温度是2650℃时，两端的温度可以达到2000℃，比纵向加热高出400℃；并且，横向加热时原子蒸气浓度在石墨管中的分布基本上是均匀的。从整个石墨管里的温度、原子蒸气浓度来看，横向加热优于纵向加热。因为横向加热石墨炉AAS仪器原子化器的温度均匀，所以石墨管内原子化蒸汽浓度均匀，在石墨管中心温度为2650℃的情况下，石墨管里整个空间的原子蒸汽浓度高。因为纵向加热AAS石墨管内的原子化器的温度不均匀，在石墨管中心温度为3000℃情况下，石墨管里两头的原子蒸汽浓度比较低；从下面的图表，可以清楚看出；当加热温度为2000℃时，横向加热时石墨管里的温度基本上为均匀分布的2000℃，而同样情况下，纵向加热时石墨管里的温度不均匀，呈正态分布，石墨管中心温度为2000℃时，两端的温度只有1600℃。2）一般元素对原子化温度的要求[3] 据文献报道[3]、[4]：很多元素1000℃左右就开始原子化（大多如此）；各元素原子化温度不同，第一族至第八族元素共61种， 1000℃以下没有能较好原子化的元素。值得提出的是：纵向加热时石墨管中心的温度3000℃时，两端的温度只有℃1600℃[2]，石墨管里的温度呈正态分布，原子蒸汽也是呈正态分布；横向加热2650℃，整个石墨管里的温度基本上是平坦的，原子蒸汽的分布基本上也是平坦的。所以，从仪器学角度看，如果只是石墨管中心温度高，而两端的温度梯度太大，说明石墨管里的原子蒸汽也是梯度分布，这样会影响AAS的灵敏度、稳定性、峰拖尾等等。特别应该指出的是：从仪器学理论来讲，Campbell[7]等提出的“原子化起始温度”概念、马怡载等[8] 和王平欣等[9]定义的“原子化出现温度”的概念都非常重要；马怡载等说的是产生0.004吸光度（即：产生1%吸收）时所对应的温度为“原子化出现温度”；王平欣等说的是指产生2倍噪声的吸光度时所对应的原子化温度为“原子化出现温度”。这些概念，对理解石墨管里的原子化温度非常重要。一般来讲，他们说的这些温度基本上都是指在一定条件下，这些温度下产生的原子蒸汽浓度能够测出它们对光的吸收（或者说能产生1%吸收）。也就是说，在这个温度下元素开始原子化产生的原子蒸汽浓度，就能满足检测到2倍噪声的吸光度值的要求。这也就是我们说的原子化温度。马怡载等测出的54种元素的“原子化出现温度”中，最高的为2573K（Tu），其余53种都在此温度以下。所以，横向加热石墨炉AAS的2650℃，完全能满足分析工作的要求。不会有2600℃以上才能开始原子化，更不会有3000℃才会产生“原子化出现温度”的元素。根据李攻科[5]、[6]等人报道，“元素的理论原子化效率，是原子化温度的函数；在一定的原子化温度范围内（如：900℃ -2300℃），理论原子化效率与原子化温度呈线性递增关系”；“… … 在一定的原子化温度范围内，理论原子化效率随原子化温度变化的斜率是相近的”。所以，在同一种加热方式下，AAS仪器能给出温度高者为好；但是，纵向加热的理论极限值是3000℃，横向加热是2650℃，如果温度再增高就会产生多布勒增宽，使谱线变宽，再以峰高计算时会降低灵敏度。上表中的温度不是绝对数值，只能供读者参考；因为随着仪器不同、仪器条件选择的不同、环境的不同等等，数字可能会有变化。2、关于横向、纵向加热的原子化时间、原子化温度、灵敏度和重复性与纵向加热的比较[2]1）原子化时间比较（数据来自各厂商当时市场在用仪器的使用手册）上表中的温度不是绝对数值，只能供读者参考；因为随着仪器不同、仪器条件选择的不同、环境的不同等等，数字可能会有变化。2)关于横向、纵向加热的原子化时间、原子化温度、灵敏度和重复性与纵向加热的比较[2]由表所述，在相同条件下，同一种元素的同样原子蒸气浓度的情况下，横向加热比纵向加热温度低。3）灵敏度比较（数据来自各厂商当时市场在用仪器的使用手册）综上所述，横向加热的灵敏度比纵向加热高。但是，有些AAS使用者在仪器条件的选择、样品前处理上没有认真思考，没有根据仪器学理论要求，没有选择仪器在最佳条件下工作，所以，有些人用横向加热仪器做出的灵敏度不如纵向加热仪器，就误认为横向加热石墨炉AAS的灵敏度不如纵向加热石墨炉AAS的灵敏度高。对于仪器学理论和仪器条件的学习是值得AAS使用者应该特别注意、应该认真研究的问题，所有AAS的使用者都应该对此引起高度重视。4）重复性[2]试样在石墨里的位置、均匀程度等状态，会直接影响其原子化程度，即原子蒸汽浓度；而横向加热试样处在石墨管内的平台上，纵向加热试样处在石墨管内壁上（凹面上）。二者的加热效率是横向加热大大优于纵向加热。因此二者的RSD明显不同。如表所述，横向加热的RSD优于纵向加热的RSD。结论：综上所述，可以得出横向加热AAS与纵向加热AAS优缺点的比较结论如下：（1）横向加热石墨炉AAS的原子化时间短，利于保护炉体、延长炉体寿命；纵向加热石墨炉的原子化时间长，不利于保护炉体、容易损坏炉体；（2）横向加热AAS的灵敏度比纵向加热的灵敏度高；主要是因为前者温度均匀，原子蒸汽浓度均匀所致；（3）横向加热AAS的重复性（RSD）优于纵向加热的AAS；也是因为石墨管内温度均匀所致；3、关于横向加热氘灯扣背景和塞曼扣背景[2]1）横向加热AAS氘灯扣背景的优缺点：优点：空心阴极灯的光不分束（总光能量强大）；紫外区光强度大；制造难度小、价格便宜；缺点：只能适用于UV区（但是AAS主要用在紫外区）2）横向加热塞曼扣背景的优缺点：优点：全波段扣背景（但AAS可见区很少使用全波段，基本上使用在紫外段） 缺点：空心阴极灯的光要分成两束光；紫外区光能量弱（AAS主要用在紫外区）；制造难度大；价格贵！3）氘灯扣背景的横向加热AAS与塞曼扣背景AAS灵敏度（特征质量）的比较：国产的氘灯扣背景横向加热（某国产）与美国塞曼扣背景横向加热（某国产）灵敏度（特征量）的比较（数据来自有关商家的用户手册）；共21个元素；国产TAS-990的灵敏度有19个元素优于美国AA-800。4、结论： 综上所述，可以得出以下结论：1）石墨炉横向加热AAS优于纵向加热的AAS，理由如下：①横向加热石墨炉AAS，其石墨管内原子蒸汽浓度均匀、温度曲线平坦；纵向加热石墨炉AAS的原子蒸汽浓度不均匀、温度曲线呈正态分布；②没有或很少元素要求3000℃才能够开始原子化；③ 使用者不能盲目追求原子化的温度（高）；温度过高时会产生多普勒增宽，使谱线变矮、变宽，降低灵敏度，还会可能损坏炉体；④ 横向加热石墨炉AAS有十大优点[2]；特别是灵敏度、重复性、原子化时间、原子化温度等技术指标都优于纵向加热石墨炉AAS；2）氘灯扣背景的横向加热AAS，在检测一些元素的灵敏度优于塞曼扣背景的横向加热AAS；并且性价比高、结构简单、操作简便。3）塞曼扣背景只是AAS扣背景的方法之一，有一定优势；氘灯扣背景也是横向加热AAS扣背景的方法之一，也有一定优点；所以，不能简单的说氘灯扣背景的AAS不是横向加热的AAS。4)横向加热AAS最主要的缺点是：仪器结构比较复杂、加工难度大；这也是为什么目前全世界只有六家公司能够生产横向加热AAS仪器的主要原因。5、主要参考文献[1]李昌厚著，仪器学理论与实践，北京：科学出版社，2006 [2]李昌厚著，原子吸收分光光度计仪器及其应用，北京：科学出 版社，2006[3]邓勃等编著，原子吸收光谱分析，北京：化学工业出版社，2004[4]邓勃著，原子吸收光谱分析的原理、技术和应用，北京：清华大学出版社，2004 [5]李攻科等，杨秀环，张展霞， GFAAS中理论原子化效率与原子化温度的关系研究光谱学与光谱分析，2001， 20（l），76 [6]李攻科等，杨秀环，张展霞，原子吸收光谱分析中石墨炉的原子化效率，光谱学与光谱分析， 2002，22（1），278[7] Campbell W C ,Ottaway J M.Atom –formation processes in carbon-furnaceatomizers used in atomic absorption spectrometry .Talanta ,1974,21(8):837[8] 马怡载等，石墨炉原子吸收光谱法，北京：原子能出版社[9] 王平欣等，“出现温度”观念及其在考察原子化机理过程中的应用，光谱学与光谱分析，1986,5（6），56Abstuact：According to the theory of instrumention and analysiss chemistry, The characteristics for Graphite fumace atomic absorption transverse heating and Longitudinal heating of graphite fumace atomic absorption in atomization temperature ,background correction ,atomization time ,repeatability and sensitivity aspect etc compared .Meanwhilsomproble discussed in this paper.作者简介李昌厚，男，中国科学院上海生物工程研究中心原仪器分析室主任、兼生命科学仪器及其应用研究室主任、教授、博士生导师、华东理工大学兼职教授，终身享受国务院政府特殊津贴。主要研究方向：长期从事分析仪器研究开发和分析仪器应用研究。主要从事光谱仪器（紫外吸收光谱、原子吸收光谱、旋光光谱、分子荧光光谱、原子荧光、拉曼光谱等）、色谱仪器（液相色谱、气相色谱等）及其应用研究；特别对《仪器学理论》和分析仪器指标检测等有精深研究；以第一完成者身份，完成科研成果15项。由中科院组织专家鉴定，其中13项达到鉴定时国际上同类仪器的先进水平，2项填补国内空白；以第一完成者身份获得国家级和省部级科技成果奖5项（含国家发明奖1项）；发表论文183篇，出版专著5本；现任中国仪器仪表学会理事、《生命科学仪器》付主编；曾任中国仪器仪表学会分析仪器分会第五届、第六届付理事长；国家认监委计量认证/审查认可国家级常任评审员、国家科技部“十五”、“十一五”、“十二五”和“十三五”重大仪器及其应用专项的技术专家组成员或组长、上海市科学仪器专家组成员、《光学仪器》副主编、《光谱仪器与分析》副主编、《生命科学仪器》副主编、上海化工研究院院士专家工作站成员等十多个学术团体和专家委员会成员等职务。

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