柴油烷定仪

近日，记者从2012年全国生物柴油行业协作组年会获悉，备受业界关注的《柴油机燃料调和用生物柴油（BD100)国家标准》修订工作已取得阶段性进展。目前该标准已通过第一届石油燃料和润滑剂分技术委员会（产品组）第十三次会议审查，预计将于今年年底或明年年初发布。 　　据了解，与2007年5月1日开始实施的《柴油机燃料调和用生物柴油（BD100)国家标准》相比，修订后的新标准增加了醇含量、酯含量、一价金属含量、残碳的控制要求，并对闪点、酸值等指标作了相应的修改。在新标准中，闪点（闭口）由原来的不低于130℃修改为不低于101℃，酸值由原来的不大于 0.8mgKOH/g修改为不大于0.5mgKOH/g，一价金属含量（Na+K）不大于5微克每升，酯含量不小于96.5%。 　　中石化科学研究院高级工程师蔺建民告诉记者，一般生物柴油酸值是石油柴油的10余倍，酸值大的燃料易造成腐蚀；而残留金属可导致发动机沉积和磨损，并造成泵和注射器实效，使柴油车排烟增大，启动困难，还会引起柴油机尾气后处理装置中催化剂中毒。因此酸值、金属含量等指标的高低都是下游企业所关注和担心的，也是产品接受度差的一个重要原因。因此，要对这些指标做修订。 　　蔺建民还表示，此次新标准的修订对业界影响是双向的。一方面，新标准对闪点要求降低，对90%回收温度、残炭指标的要求也有放松，这对于生物柴油企业来说，原料的选择性增加，扩大了原料来源，降低了生产成本，对原料紧缺的状况会有一定的缓解。 　　但另一方面，对于企业来说也有不利的因素。一是酸值降低到0.5mgKOH/g，这就要求企业要增加降酸值工艺，不仅增加了成本，还有可能导致其他合格指标出现反弹风险，对普遍采用酸碱催化的中小企业有很大的风险；二是酯含量要求不低于96.5%，这对原料皂化值低的产品有一定难度，将使得企业提高精馏成本；三是一价金属含量不超过5ppm，企业为此要增加分析检测费用和脱碱性催化剂工艺的设计成本等。

众所周知，柴油机属于压燃式发动机，没有其他点火设备。柴油喷入气缸后与压缩空气混合，再压缩行程气缸达到高温高压条件，气缸中的燃料便能自行着火燃烧。燃烧后产生的高温高压，将推动活塞下行做功，从而为其他部件提供动力。柴油的燃烧可分为四个时期（阶段），即滞燃期、速燃期、缓燃期和后燃期。其中最为关键的就是滞燃期，它与柴油的品质性能有关。滞燃期越短，柴油的着火性能越好。柴油的着火性能是评价柴油燃料的重要指标，目前在我国仍用柴油的十六烷值（CN）表示。十六烷值高，表明该燃料在柴油机中发火性能好，滞燃期短，燃烧均匀且完全，发动机工作平稳。测试十六烷值的传统方法是“马达法”，在GB/T 386 柴油着火性质测定法（十六烷值法）中, 使用正十六烷和七甲基壬烷作为标准燃料，将正十六烷的CN值设定为100，七甲基任烷的CN值设置为15，在标准单缸发动机上按规定方法条件进行测试，采用内插法计算出待测柴油样品的十六烷值。然而，十六烷值仅是柴油燃烧特性的表征值（即约定参比值），只与柴油中含有的导致滞燃期长短的物质有关，与柴油中是否含有十六烷和七甲基任烷并无直接关系。准确测定燃烧过程中滞燃期的长短(燃烧延迟时间)才具有实际意义。这一概念和技术，也已在欧美等国家得到广泛认可和应用，并且发现了更为合适的等容燃烧法测定柴油十六烷值。等容燃烧法与CFR IQT-TALM 测试原理等容燃烧法，采用模拟柴油机上止点前后一定范围内的温度、压力、喷嘴雾化等状态，根据不同燃料在气缸内燃烧着火延迟时间不同的原理，精确测量出该柴油燃料的着火延迟时间——滞燃期，再通过滞燃期与十六烷值的关联计算公式，导出该柴油燃料的衍生十六烷值（DCN）。也可以直接采用柴油着火延迟时间（ID），来表示该燃料的着火燃烧性能。本文将介绍全球使用最多的CFR IQT-TALM 等容燃烧法十六烷值机的测试原理。CFR IQT-TALM 等容燃烧法十六烷值机主机主要由恒压等容燃烧室、气动燃油注射泵、自控冷却液调节器和数据采集计算机组成，详细内容可观看以下视频：当燃料在气动燃油注射泵的推动作用下，通过喷嘴被喷入燃烧室时，位于喷嘴后方的位移传感器将记录下该喷油动作发生的时刻。当柴油燃料在燃烧室内高温高压下发生自燃时，恒压燃烧室内的压力会骤然增大，位于燃烧室末端的动态压力传感器将记录下燃烧室内压增大发生的时刻。由此，计算机将直接测出该燃料从喷射至开始燃烧所需要的延迟时间(ID)，并导出该燃料的衍生十六烷值（DCN）。如下图所示：等容燃烧法（NB/SH/T 0883）与传统马达法(GB/T 386)准确性比较CFR IQT-TALM 等容燃烧法十六烷值机（以下简称IQT），最早由美国西南研究院进行技术研发，1994年投入商业化，2018年被美国CFR公司收购。自2003年至今，IQT每年都会参加由ASTM国家样品交换组(NEG)和英国能源协会组织的燃料交换对比实验。全球每年有170多个实验室会参加该项对比实验，历次比对工作都表明IQT有极其良好的实测数据表现。2015年美国汽车工程师学会SAE发表论文认为，最新版本的IQT-TALM系统具有业界更高的精确度，下图为2015年NEG国家样品交换组发布的实测比对数据。从数据上不难看出，等容燃烧法(ASTM D6890，NB/SH/T 0883)设备IQT-TALM ,相较传统发动机法（ASTM D613，GB/T 386），从实测的重复性和再现性而言，IQT-TALM所测得的数据偏差均是最小的。重复性大多在0.8个单位之内，再现性在1.5个单位之内。同时，IQT拥有更为宽泛的检测范围，十六烷值的经典值可涵盖31.5-76 DCN。通过以上数据对比可以看出，IQT所采用的NB/SH/T 0883（ASTM D6890）等容燃烧法的精准性优于GB/T 386(ASTM D613)马达法。目前，全世界众多国家和地区已将CFR IQT-TALM 实验方法列入其产品标注之中。CFR IQT-TLAM等容燃烧法十六烷值机在国内外市场的应用全世界大多数国家的柴油标准都采取ASTM标准或者EN标准。比如，加拿大车用超低硫柴油标准CAN/CGSB- 3.517-2000, CAN/CGSB-3.6-2000。均列明可使用ASTM D6890方法。越来越多的国家已经将ASTM 6890 列入了柴油标准。IQT在国际上的认可度非常高，尤其在美洲和欧洲，IQT部分允许被公开的用户名单，包括BP全球燃料技术，壳牌德国石油，雪佛龙，埃克森美孚，德国石油公司，巴西石油公司，沙特石油公司，美国普林斯顿大学，韦恩州立大学，代顿大学研究所，哥伦比亚石油学院，丰田汽车，意大利海关，美国监察局，日本石油能源中心等。IQT在国内市场也同样受到广泛关注， 2010年，中国石化石油化工科学研究院采购了3台，燕山石化采购了1台，这是国内首次使用IQT进行柴油十六烷值测试，自2016年起，国内多家炼化单位如中石化镇海炼化、山东京博石化、浙江省石油公司、中石化淮安清江石化、中石化武汉石化、中石化天津石化、中石化南京扬子石化、中石化湛江东兴石化、中石化济南炼化、湖北荆门石化，购买并使用IQT进行柴油十六烷值检测。下图为近两年来，IQT用户的实测比对数据和应用反馈评价：注：红色数据为IQT实测重复性最大偏差；平均值为0.37；绿色数据为IQT与GB T386实测比对最大偏差；平均值：0.58以下为国内用户使用的真实评价IQT的特点和优势IQT之所以能得到广大用户的好评和厚爱，源自于IQT独具的特点和优势。仪器型号CFR-IQTCFR-F5符合标准NB/SH T0883 ， ASTM D6890GB/T 386 ，ASTM D613价格低廉昂贵体积台式；体积小；可自由移动固定；需制作混凝土底座；不可移动分析精度重复性（平均0.62）；再现性（2.1）；偏差小重复性（平均0.9）；再现性（平均3.8）；偏差大样品使用量20ml250ml标样正庚烷99.5%；甲基环己烷99%；价格便宜易购的专用标样需进口，价格昂贵分析时间20分钟60分钟自动化程度无需人工值守，自动运行需人工值守操作手轮，存在人为误差检测范围经典值：31.5~75.1经典值：40~56噪音低噪音高噪音，工作间需消音处理操作难度操作简单操作复杂，人员要求高维护成本每年免费校准定期需付费保养，大修应用范围普通实验室环境不可独立应用于高海拔地区界面状态Windows10界面，运行状态图文显示，异常报警无运行状态分析功能数据存储自动存储备份，可保存10万条以上测试数据，便于用户查找过往数据。无数据存储功能断电保护UPS断电保护无通过以上各方面的比较，不难看出。IQT在数据精密度、设备重复性、再现性、执行标准和检测方法等各方面的的表现都是非常优秀的。随着我国燃油品质的不断提高，油品质量升级步伐的不断加快。能够快速准确的检测出十六烷值，已成为国际、国内各炼厂的一致共识。此外，CESTOIL集团与加拿大CFR公司携手，研究的 IQT™ 辛烷值测试项目，已取得重大进展。这一项目将实现“一机多用”，减化了辛烷值检测的复杂性，降低了高昂的投入成本。作者： 广昌达新材料技术服务（深圳）股份有限公司技术中心 訾瑶

有关生物柴油的标准DIN EN 14214 规定了，通过非水酸碱滴定法测定酸值和通过硫代硫酸钠的氧化还原滴定反应测定碘值的方法。酸值测定的等当点通过Solvotrode电极测定；碘值测定的等当点通过Pt Titrode电极测定。两种方法都容易使用，并且具有高准确度和高精密度。测试样品的酸值0.202mg/g和碘值114.4g I2 /100g，完全符合DIN EN 14214标准中规定的酸值0.5mg/g 和碘值120 I2 /100g 的要求。 根据ASTM标准 D 4806，用硝酸铅测定生物乙醇中的总硫酸盐，以Pb选择电极为工作电极，双液接的Ag/AgCl电极或者玻碳电极为参比电极。尽管两个参比电极都得到很好的回收率，但是玻碳电极更易维护。两个电极的理想测试范围是1-20ppm。相应的回收率在98%-109%。通过硫酸盐标准物的加入和增加商品化的生物乙醇（E85）中高氯酸浓度，可以检测亚ppm级的硫酸盐。 通过可再生植物资源获得的生物燃料，近年引起了极大关注。原因在于对矿物油需求的增加和矿物油燃烧带来的环境污染问题。为了防止生物燃料对发动机燃油喷射系统和发动机本身的干扰，车辆和生物燃料制作商已经提出了相应的质量标准， 这些标准规定了测试方法和生物燃料的品质。有两个主要生物柴油标准，即，欧洲的 EN 14214 和美国的 ASTM D 6751。生物乙醇只有一个标准，即，美国的ASTM D 4806。ASTM D 4806相当于欧洲的EN 15376标准，EN 15376正在逐步完善中。 详细资料下载：http://metrohm.com.cn/application/research.aspx?info_id=788&kind=45 更多产品请登陆瑞士万通中文官网：http://www.metrohm.com.cn 关于瑞士万通： 1950年，瑞士万通发明了第一支复合pH电极。 1954年，瑞士万通设计出第一台用于痕量分析的实用自动极谱仪。 1956年，瑞士万通开发出第一支活塞型滴定管。 1968年，在瑞士万通诞生世界首台数字化滴定仪，第一台数字化电子滴定管。 &hellip &hellip 2007年，瑞士万通研发出首台智能型离子色谱仪。 2010年，瑞士万通研制出世界首台紫外离子色谱。 Metrohm - 瑞士万通，是当今世界唯一全方位涵盖各类不同离子分析技术的国际化分析仪器公司。