原子荧定仪

1.原理 在鹽酸或其他酸性條件下，用硼氫化鉀將鎘轉化爲汞氫化物氣體。以氬氣將氫化物氣體導入石英爐原子化器進行原子化。以該元素的高強度空心陰極燈作激發光源，使各元素發出原子熒光，熒光強度在一定範圍內與該元素的含量成正比。2.儀器2.1 AFS-3100原子熒光光度計(北京科創海光儀器有限公司)。2.2 高強度空心陰極燈Cd (北京有色金屬研究總院)。2.3 載氣(氬氣99.99)。3.試劑3.1鹽酸(37% Hydrochloric Acid)，優級純。3.2硝酸(65% Nitric Acid)，優級純。3.3氫氧化鉀溶液(200g/L Potassium Hydroxide)：稱取100g優級純氫氧化鉀，純水溶解稀釋至500mL。3.4硼氫化鉀溶液C(25g/L)： 稱取12.5克硼氫化鉀，加入10mL200g/L氫氧化鉀溶液，加純水至500mL。3.5 Cd標準儲備液(10.00mg/mL，Accustandard標準物質)。3.5.1 Cd標準中間液(為50.0ug/mL)：吸取0.500 mL標準儲備液(10.00mg/mL)於預先加入1.0mL硝酸的100 mL容量瓶中，純水定容混勻。有效期2年。3.5.2 Cd (50.0ug/L)標準使用液：吸取0. 500 mLCd (50.0ug/mL)標準中間液於預先加入2.50mL硝酸的500 mL容量瓶中，純水定容混勻。有效期6個月。3.6硫脲(Thiourea)-抗壞血酸(Thiocarbide)溶液：稱取10g硫脲和10g抗壞血酸用80mL純水溶解。3.7鹽酸溶液(Hydrochloric Acid)：3.7.1 載流鹽酸溶液A(2%)：量取20mL鹽酸用純水稀釋至1L。3.7.2 鹽酸溶液B(3mol/L)：量取125mL鹽酸用純水稀釋至500mL。3.8 磷酸二氢钾(Sodium pyrophosphate)溶液(300 ug/mL)：稱取0.30g磷酸二氢钾溶解1000mL純水中。用於镉的測定。加入0.50mL可消除鉛、镍等的干擾。3.8A焦磷酸鈉(Sodium pyrophosphate)溶液(300 ug/mL)：稱取0.30g焦磷酸鈉溶解1000mL純水中。用於镉的測定。加入0.50mL可消除鉛、镍等的干擾。3.9 鈷溶液（1.0mg/mL）：稱取0.40g六水氯化鈷(Cobalt chloride)[font=

1.原理 在演算或其他酸性條件下，用硼氫化鉀將汞和砷、硒、銻、鉛、鎘分別轉化爲汞原子和氫化物氣體。以氬氣將汞原子或氫化物氣體導入石英爐原子化器進行原子化。以該元素的高強度空心陰極燈作激發光源，使各元素發出原子熒光，熒光強度在一定範圍內與該元素的含量成正比。2.儀器2.1 原子熒光光度計。2.2 高強度空心陰極燈Hg、As、Se、Sb、Pb、Cd (北京有色金屬研究總院)。2.3 載氣(氬氣99.99)。3.試劑3.1鹽酸(37%)，優級純。3.2硝酸(65%)，優級純。3.3硫酸(98%)，優級純。3.4氫氧化鉀溶液(200g/L)：稱取100g優級純氫氧化鉀，純水溶解稀釋至500mL。3.5硼氫化鉀溶液：3.5.1硼氫化鉀溶液B(20g/L)： 稱取10克硼氫化鉀，加入10mL200g/L氫氧化鉀溶液，加純水至500mL。用於汞、砷、硒、銻、鉛的測試。3.5.2硼氫化鉀溶液C(50g/L)： 稱取25.0克硼氫化鉀，加入10mL200g/L氫氧化鉀溶液，加純水至500mL。用於鎘的測試。氫化物-原子熒光法測定水中鉛3.5.3硼氫化鉀溶液A(0.50g/L)： 稱取0.25克硼氫化鉀，加入10mL200g/L氫氧化鉀溶液，加純水至500mL。用於汞的測試。3.6 Hg、As、Se、Sb、Pb、Cd標準儲備液(10.00mg/mL，Accustandard標準物質)。Hg(100.0ug/mL)、As(100.0ug/mL)、Se(200.0ug/mL)、Sb(100.0ug/mL)、Pb(200.0ug/mL)、Cd(100.0ug/mL)標準中間液保存12個月。3.6.1 Hg標準使用液(0. 100ug/mL)：吸取1.00 mL Hg標準儲備液於預先加入10mL重鉻酸鉀硝酸溶液(50g/L1+1硝酸)的100 mL容量瓶中，純水定容混勻。吸取0.100 mL Hg標準中間液於預先加入10mL重鉻酸鉀硝酸溶液(50g/L1+1硝酸)的100 mL容量瓶中，純水定容混勻。 注：標準中間液濃度：100.0ug/mL。3.6.2 As(0.100ug/mL)、Se(0.200ug/mL)標準使用液：吸取1.00 mL As標準儲備液、2.00 mL Se標準儲備液於100 mL容量瓶中，純水定容混勻。吸取0.100 mL 上述標準中間液於100 mL容量瓶中，純水定容混勻。 注：標準中間液濃度：As：100.0ug/mL，Se：200.0ug/mL。3.6.3 Sb(0.100ug/mL)標準使用液：吸取1.00 mL Sb標準儲備液於100 mL容量瓶中，純水定容混勻。吸取0.100 mL 上述標準中間液於100 mL容量瓶中，純水定容混勻。 注：標準中間液濃度： 100.0ug/mL。3.6.4 Pb(0.200ug/mL)標準使用液：吸取2.00 mL Pb標準儲備液於預先加入1.0mL硝酸的100 mL容量瓶中，純水定容混勻。吸取0.100 mL 上述標準中間液於預先加入1.0mL硝酸的100 mL容量瓶中，純水定容混勻。 注：標準中間液濃度：100.0ug/mL。3.6.5 Cd(0.100ug/mL)標準使用液：吸取吸取1.00 mL Cd標準儲備液於預先加入1.0mL硝酸的100 mL容量瓶中，純水定容混勻。吸取0.100 mL 上述標準中間液於預先加入1.0mL硝酸的100 mL容量瓶中，純水定容混勻 。注：標準中間液濃度：100.0ug/mL。3.7硫脲-抗壞血酸溶液：稱取10g硫脲和10g抗壞血酸用80mL純水溶解。用於As、Sb的測定。3.8鹽酸溶液：3.8.1 載流鹽酸溶液A(5%)：量取50mL鹽酸用純水稀釋至1L。用於Hg、As、Se、Sb的測定。檢測Hg可以用5%硝酸作載流溶液。3.8.2 載流鹽酸溶液B(2%)：量取20mL鹽酸用純水稀釋至1L。用於Pb、Cd的測定。3.8.3 鹽酸溶液D(3mol/L)：量取125mL鹽酸用純水稀釋至500mL。3.9溴酸鉀-溴化鉀溶液：稱取2.784g溴酸鉀和10g溴化鉀用純水溶解稀釋至1L。用於Hg的測定。3.10鹽酸羥胺溶液：稱取12g鹽酸羥胺用純水溶解稀釋至100mL。用於Hg的測定。3.11鐵氰化鉀溶液(100g/L)：稱取10.0g鐵氰化鉀，純水溶解稀釋至100mL。用於Pb、Se的測定。3.12草酸溶液（20g/L）：稱取2.0g草酸，純水溶解稀釋至100mL。用於Pb的測定。3.13焦磷酸鈉溶液(10g/L)：稱取1.0g焦磷酸鈉溶解100mL純水中。用於Pb的測定。3.14硫脲溶液(10g/L)：稱取1.0g硫脲溶解100mL純水中。用於Cd的測定。3.15鈷溶液（1.0mg/mL）：稱取0.4038g六水氯化鈷溶解定容100mL純水中，使用時稀釋爲100ug/mL。用於Cd的測定。3.16硫氰酸鈉溶液（20g/L）: 稱取2.0g硫氰酸鈉，純水溶解稀釋至100mL。用於Cd的測定。3.17重鉻酸鉀硝酸溶液(50g/L1+1硝酸)：稱取50g基準試劑重鉻酸鉀，加入500mL濃硝酸,純水稀釋至1000mL。用於Hg的測定。除特別指明外，本實驗試劑用分析純，純水爲二次純水。所有玻璃器皿均需用1+4硝酸溶液浸泡過夜。4. 實驗步驟水樣：每500mL水樣加2.5mL硝酸（優級純）保存，同時以二次純水作樣品空白用。注意：所有的試劑空白均需要50mL，如果需要做檢出限測試，則需要100ml。4.3.1 汞 吸取10mL水樣于比色管中。 分別吸取Hg標準使用液(0.100ug/mL)0、0.020、0.050、0.100、0.150、0.200mL於10mL比色管中用純水稀釋至10mL。分別加入1.0mL濃鹽酸，加入0.50mL溴酸鉀-溴化鉀溶液搖勻放置20分鐘，滴加1滴鹽酸羥胺溶液至黃色褪盡，加入1.0mL重鉻酸鉀硝酸溶液(50g/L1+1硝酸)，同時做樣品空白實驗。標準溶液濃度梯度0.00、0.20、0.50、1.00、1.50、2.00ug/L。將標準和樣品在原子熒光光度計上測定熒光強度。4.3.2 砷 吸取10mL水樣于比色管中。 分別吸取As標準使用液(0.100ug/mL)0、0.10、0.250、0.50、0.75、1. 00 mL於10mL比色管中用純水稀釋至10mL。分別加入1.0mL濃鹽酸，1.0mL硫脲-抗壞血酸溶液搖勻，同時做樣品空白實驗。標準溶液濃度梯度0.00、1.00、2.50、5.00、7.50、10.0ug/L。將標準和樣品在原子熒光光度計上測定熒光強度。4.3.3 硒 吸取10mL水樣于比色管中。 分別吸取Se標準使用液(0.200ug/mL) 0、0.10、0.25、0.50、0.75、1. 00 mL於10mL比色管中用純水稀釋至10mL。分別加入1.0mL濃鹽酸，1.0mL鐵氰化鉀溶液(100g/L) ，同時做樣品空白實驗。標準溶液濃度梯度0、2.00、5.00、10.00、15.0、20.0ug/L。將標準和樣品在原子熒光光度計上測定熒光強度。4.3.4 銻 吸取10mL水樣于比色管中。 分別吸取Sb標準使用液(0.100ug/mL)0、0.10、0.30、0.50、0.70、1.00 mL於10mL比色管中用純水稀釋至10mL。分別加入1.0mL濃鹽酸，1.0mL硫脲-抗壞血酸溶液搖勻，同時做樣品空白實驗。標準溶液濃度梯度0、1.00、3.00、5.00、7.00、10.0ug/L。將標準和樣品在原子熒光光度計上測定熒光強度。4.3.5 鉛 吸取10mL水樣于比色管中。 分別吸取Pb標準使用液(0.200ug/mL) 0、0.10、0.25、0.50、0.75、1. 00 mL於10mL比色管（預先加入0.2mL鹽酸溶液(3mol/L)）中，用純水稀釋至10mL。分別加入0.4mL鹽酸溶液(3mol/L)，0.20mL鐵氰化鉀溶液溶液(100g/L)，0.20mL草酸溶液(20g/L) ，0.40mL硫氰酸鈉溶液(20g/L)搖勻，同時做樣品空白實驗。標準溶液濃度梯度0、2.00、5.00、10.00、15.0、20.0ug/L。將標準和樣品在原子熒光光度計上測定熒光強度。(注：吸取10mL水樣于比色管中。分別吸取Pb標準使用液(0.100ug/mL) 0、0.10、0.25、0.50、0.75、1. 00 mL於10mL比色管中用純水稀釋至10mL。分別加入0.6mL鹽酸溶液(3mol/L)，其他步驟同上。)4.3.6 鎘 吸取10mL水樣于比色管中。 分別吸取Cd標準使用液(0.100ug/mL)0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、mL於10mL比色管（預先加入0.2mL鹽酸溶液(3mol/L)）中，用純水稀釋至10mL。分別加入0.4mL鹽酸溶液(3mol/L)，0.2mL鈷溶液(100ug/mL), 1.0mL硫脲溶液(10g/L)，0.40mL焦磷酸鈉溶液(10g/L)搖勻，同時做樣品空白實驗。標準溶液濃度梯度0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ug/L。將標準和樣品在原子熒光光度計上測定熒光強度。(注:檢測鎘可以不加0.4mL鹽酸溶液(3mol/L)而加入0.2mL濃鹽酸)儀器條件:元素名稱燈電流(mA)負高壓(V)爐高(mm)原子化溫度(℃)載氣流速(mL/min)遮罩氣流速(mL/min)讀數時間(s)延遲時間(s)測量方式Hg402508.520050010001210峰面積As603058.52005001001210峰面積Se80300820050010001210峰面積Sb753108.520050010001210峰面積Pb60270820040010001210峰面積Cd502601020080011001210峰面積5 計算 以所測得的熒光強度，從標準曲線或者回歸方程中得到樣品的濃度(ug/L) 。

原子荧光光谱分析方法（AFS）是 20 世纪 60 年代中期提出并发展起来的光谱分析技术，是介于原子发射光谱法（AES）和原子吸收光谱法（AAS）之间的光谱分析技术，兼有原子吸收和原子发射两种技术的优点，是光谱之后发展起来的一种痕量和超痕量测试方法。 该方法具有灵敏度高、重现性好、线性范围宽和分析速度快等特点，同时又克服了兼有原子吸收和原子发射两种方法的一些不足之处。 原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸气在特定频率辐射能激发下所产生的荧光强度来测定待测元素含量的一种仪器分析方法，由于其采用的蒸气发生进样技术，使得待测的元素容易与基体分离，从而降低了基体干扰；样品在氩氢火焰中原子化，原子化效率很高而且背景较低。所以原子荧光分析技术主要有谱线简单、灵敏度高、检出限低、适合多种元素同时测定等优点。目前，原子荧光光谱分析方法已广泛应用于卫生检验、农业、冶金、地质、环保、医学等多个领域，因而开展原子荧光光度计的检定、校准工作是计量测试行业适应分析技术发展的必然要求。 按照 JJG 939- 2009《原子荧光光度计》国家计量检定规程的要求，以仪器测定砷、锑元素的性能作为其检定 / 校准指标。使用原子荧光光度计测定砷和锑的原理是：在酸性条件下，砷、锑和硼氢化钾（或硼氢化钠）与酸产生的新生态的氢反应，生成氢化物气体。以惰性气体（氩气）为载体，将氢化物导入电热石英炉原子化器中进行原子化。以砷、锑高强空心阴极灯作激发光源，使砷、锑原子发出荧光，荧光强度在一定范围内（元素浓度较低时）和砷、锑含量成正比。 1 原子荧光光谱法的优点 （1）有较低的检出限，灵敏度高。特别对 Cd、Zn 等元素有相当低的检出限，Cd 可达 0.001ng·cm- 3、Zn 为 0.04ng·cm- 3。现已有，20多种元素低于原子吸收光谱法的检出限。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。 （2）干扰较少，谱线比较简单，采用一些装置，可以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格便宜。 （3）分析校准曲线线性范围宽，可达3个～5个数量级。 （4）由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。 2 影响仪器灵敏度、精密度及线性等技术指标的因素 日常的检定和校准过程中，可能会由于一些常见小问题的疏忽而导致检测得出的仪器灵敏度、精密度及线性等技术指标的结果不理想，现简单归纳如下: 2.1 室温的影响 经稀释的砷、锑标准溶液至少应放置 30 min。氰化误发生反应要受到温度影响，室温在 15℃～30℃之间为宜。 2.2 空白溶液荧光强度过高 在我们日常检定过程中，对样品空白溶液的荧光强度值一般要求在200 左右，但有时测量值可达 1 000 以上甚至几千几万，造成这种原因有以下几种可能： 2.2.1 水中和酸中有污染 原子荧光光度计使用的水或酸不纯净，含有少量的被测元素，导致荧光强度增高。氢化物反应是在酸性介质中发生的，在 10%～20%的酸度范围内，仪器测量的相对标准偏差小于5%。由于仪器分析灵敏度高，测定时对试剂纯度的要求较高，特别是酸的纯度不高时，空白值会偏高，不稳定，从而导致工作曲线线性不理想。所以应特别注意，要使用优级纯盐酸，同时使用二次去离子水配制溶液，减少空白的污染。 2.2.2 负高压和灯电流过高 增大负高压和灯电流可以使灵敏度提高，但同时会使稳定性下降，因此在灵敏度可以满足要求时，要尽可能降低负高压和灯电流。一般是从 250 V开始向上调节负高压，最高可到270 V；从 45 mA 开始向上调节灯电流，最高可达到 60 mA。使空白荧光值在 200 左右。 3 仪器不稳定 重复性不好 空心阴极灯位置没调好将直接影响测定分析的灵敏度和重复性。两个空心阴极灯发出的光束应汇聚在原子化器石英炉的火焰中心，以激发产生的原子荧光。在测定锑、砷时，应尽量使用火焰的根部。原子化器的位置对仪器的灵敏度、稳定性影响很大。原子化器高度即炉高，它是指石英炉炉口距光电倍增管中心的距离，经验推荐值为 8 mm。炉高值增大，石英炉则下降。而硼氢化钾溶液的浓度也影响仪器的稳定性，所以要尽量采用较低的硼氢化钾溶液浓度。硼氢化钾的水溶液不大稳定，并且浓度越稀越不稳定，必须加入氢氧化钾来提高其稳定性。但是氢氧化钾的量过大，又会急剧降低仪器检测的灵敏度，因为其会降低反应时的酸度，砷反应时所需还原剂硼氢化钾溶液的浓度通常约为2％。并且硼氢化钾溶液放入小于10℃的冰箱内至多可保存2周。砷和锑的荧光强度会受许多因素的影响，尤其是光电倍增管的负高压和灯电流、反应介质等因素。在原子荧光光度计的检定、校准工作中，要根据具体情况，选择最适宜的条件，尽量排除干扰，才能使仪器达到最佳的检测水平。 若管道连接处有漏气，也会使仪器结果不稳定。在我们日常检定工作中，首先要检查气液分离系统中管道连接处仪器背面氩气管道气嘴接口处是否有漏气，检查水封中的水是否够，如果水封中没有水或水不够，氢化物气体就会从加水口漏掉，从而影响仪器的稳定性。 通过对原子荧光光度计各项指标及校准方法的了解，我们可以看到，只掌握普通的校准方法难以满足当今社会发展的需求，所以我们要不断学习、了解最新的仪器及其性能，从而更好地为计量事业服务。（选自网络）