影响吊片法测试动态接触角的因素分析

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影响吊片法测试动态接触角的因素分析 材料的表面是真空状态下材料内部和真空之间的过渡区域，人们感兴趣的表面厚度与所研究的具体性质有关，通常厚度为5~10nm。在许多理论研究和工业生产过程中，如材料防护、医药、采油、选矿、农药和洗涤等领域，常遇到固/液、固/气界面的润湿与铺展问题，通过测试接触角来获取固液相互作用的信息是目前最有效、最灵敏的一种方法。 液体在固体表面上形成液滴，在气、液、固三相交界处，气-液界面和固-液界面之间的夹角θ 定义为接触角（contact angle，CA）。接触角的测试方法比较多，按照直接所测物理量将这些方法大致分为测角法、测高法和测重法三类；按照测试达到平衡需要的时间又可以分别得到静态接触角（static contact angle，SCA）和动态接触角（dynamic contact angle，DCA）。 　　由于静态接触角是在平衡条件下测试得到，它只能反应平衡时的润湿性，无法反应表面结构的变化信息，对于研究材料表面结构与润湿性关系及表面结构的精确调控无能为力。而动态接触角恰好弥补了这一缺点。动态接触角反应材料表面的粗糙程度、化学性质的均匀性、亲/疏水链段的重构等信息。目前，测试DCA 的方法有两种：测角法和测重法，其中测重法的精度更高。据文献报道，Wilhelmy 吊片法（测重法） 的测量接触角的精度可以达到±0.1°。 　　本文通过理论计算和实验相结合的方法研究影响Wilhelmy 吊片法测试动态接触角的影响因素，对特殊的测试曲线进行分析，本研究对于快速、准确检测材料表面润湿性有指导意义。 1 吊片法测试DCA 的测试原理 当一固体部分插入一液体时，液体会沿着固体的垂直壁上升（亲液）或下降（疏液），吊片法就是通过测定液体对固体的拉力（推力）——润湿力的方法来间接测定接触角。吊片法是测量前进接触角（前进角，θA）、后退接触角（后退角，θR）及接触角滞后值（滞后角或滚动角，θH）最为广泛使用的方法。比如，北京HARKE 公司生产的SFT-D2或HARKE-DWK 型表面界面张力仪就是使用吊片法测试DCA。 　　此方法通过仪器上部的天平测试悬挂的样片与液体接触时样片浸入液体不同深度时的质量，由此求得动态接触角。对样品进行受力分析，样片在测试过程中收到浮力（Fbuoyancy）、重力和界面张力（润湿力，Fwetting，由于测试前仪器将重力清零，故可知 Ftotal=Fwetting－Fbuoyancy （1） 由于 Fwetting = γLwcosθ，Fbuoyancy =ρghS，Ftotal=mg其中Ftotal 是合力，Fwetting 是界面张力，Fbuoyancy 是浮力，Lw 是样片的润湿周长，θ 是接触角，m 是瞬时质量（天平读数），g 是重力加速度，a 是样片的长度，b 是样片的厚度，S=a*b，Lw=2（a+b），γ 是液体表面张力，ρ 是液体密度，h 是瞬时浸没深度（润湿深度），因此cosθ=（ρghab+mg）/[2γ（a+b）] （2） θ=（180/π）arc cos{（ρghab+mg）/[2γ（a+b）]} （3） 方程（3）计算所得的接触角θ 的单位是角度。 2 影响吊片法测试DCA 的因素 2.1 DCA 测试误差分析 　　由方程（3）可以看出，影响接触角大小的物理量有7 个：γ，a，b，h，g，ρ，m。结合方程（3）和以水为润湿介质的DCA 测试实验可以得出，理论计算方法综合考虑盖玻片的尺寸测量误差为±0.005mm、温度波动1℃和DCAT 仪器精度等因素的影响，计算接触角在0~90°、浸入深度在0~10mm 范围内接触角测量的误差。结果发现，接触角越大，随着浸入深度加深，接触角的测量误差会迅速增大，这是因为浮力项随深度增加显着。在0~75°，接触角的最大误差为±1°，且主要是由随机误差和样片尺寸的测量误差引起的；在75~80°，接触角的最大误差为±2°，主要是由样片尺寸的测量误差引起的；在80°以上，接触角的测量误差超过±2°，且样片尺寸的测量误差是最主要的误差源。减小样片尺寸测量误差会大大提高测量的准确度。 　　实验方法是每次只改变一个物理量，固定其他物理量，测试结果与计算结果符合很好。 　　重力加速度g 因地区而异，两极为9.83N/kg （或m/s2），赤道为9.78N/kg，一般取g=9.8N/kg。ρ 和γ 与温度和液体种类有关，温度的影响可以通过恒温水浴的精确调控（温度波动±0.1℃）而忽略不计，则特定液体在一定温度下，这两个参数皆为恒值，可以查表得到。例如，选用高纯水作为润湿液体，20℃时水的表面张力γ=72.75mN/m，水的密度ρ=998.2041kg/m3。需要测试样片的长度a、厚度b，润湿深度h，瞬时质量m，由此便可以计算接触角。误差主要由样片的尺寸测量引起。严格控制测试环境的安静、干净，选用精密的量器螺旋测微器精确测量样片的尺寸，将误差控制在±0.005mm 以内甚至更小，则接触角的测量误差便可大大降低。 　　由此可见，吊片法测量动态接触角对于较小接触角的测量非常准确，特别适合测量亲水表面。测角法需要用注射器注入或抽出少量液体来测试前进角和后退角，测试结果受针尖大小、液滴大小、平衡时间等的影响，人为因素引起的误差较大；而吊片法则受操作者的影响小，重现性好，误差较小。 2.2 样片悬挂状态对动态接触角测量结果的影响 　　测试样片的动态接触角时，样片悬挂必须保证片的下边缘与水平面平行，整个样片与水平面垂直，这样才能得到规整的动态接触角测量曲线，才能反映样片表面的真实信息。 　　当样片底边水平但整体与水平面垂线有夹角时（即不垂直），后退角为零，前进角随浸入深度变化，这是由于样片非垂直浸入水中，导致浮力项增大所致。样片整体与水平面垂直但底边与水平面有夹角时（即不水平），前进角后退角都不规律，这是由于润湿周长发生变化，润湿力、浮力的计算值都大于真实值：在浸入深度较小时，润湿力变化为主，因而接触角较大，而浸入深度较大时，浮力变化为主，则接触角较小。用夹具夹样片时夹得深度太深，则测试较深时，夹具也浸在水中，测试质量大大增大，所测曲线不再反映样片的信息。 2.3 测试速率对动态接触角测量结果的影响 　　对于一定的表面，前进角和后退角的大小与测试液体的温度、表面张力及固、液、气三相线的移动速率（测试速率）有关；当固定液体与温度时，接触角的大小就只与测试速率有关。有论文报道，随着测试速率的增大，前进角增大，后退角减小。测试速率对于接触角测试结果的准确性以及测试耗时长短影响很大，选用疏水表面、两亲性表面和亲水表面分别进行研究，DCA 测试条件为：20℃，高纯水（γ=72.75mN/m）为润湿介质，浸入深度10mm，同一个样品片连续测试2 个循环，改变前进角（A）和后退角（R）的测试速率分别进行测试，可见，对于两亲表面和亲水表面而言，测试速率增大，第一循环前进角略增，第二循环前进角降低，而后退角减小程度很小，这是因为这两种表面第一次润湿过程受速率影响很小，而第二次润湿过程会因为测试速率太快来不及充分退润湿而有残留水在表面导致第二循环的前进角较小；对于疏水表面，测试速率增大，前进角和后退角都明显降低，但是两个循环重合较好。由此可见，在测试亲疏水性能不同的表面时，适合的测试速度不同。对于亲水和两亲表面，适合的速率范围是20~100μm/s，最佳速率范围为50~80μm/s；对于疏水表面，适合的速率范围是20~300μm/s，最佳速率范围为50~300μm/s。测试速率太慢，浪费时间；测试速率太快，曲线的重合性不好，结果的准确性也大受影响。对于亲水和两亲表面在测试速率过快时第二循环前进角减小的现象，可通过在第一循环测试完毕间隔一定时间，让表面液体充分退润湿，然后进行第二循环的测试来解决；另外，也可以通过设定较慢的前进角测试速率，较快的后退角测试速率来解决。 　　本文仅给出三种表面的接触角与测试速率的研究结果，对于不同性质的表面，最佳的测试速率需要速率实验来选择，在不影响测试结果准确度的情况下，尽量选择较快的测试速率综上所述，选用精密的动态接触角测试仪器（如SFT-D2 表面界面张力仪），在严格的测试环境和测试条件下，测试动态接触角非常准确。测试时要求环境安静、干净，严格控制温度、润湿介质的表面张力、样片悬挂状态、浸没深度、适当的测试速率等，精确测量样片的尺寸，这样才能得到准确的测量结果。 　3 测试循环数与表面性质分析 　　对于研究材料表面与液体第一次接触或短暂接触以及性质稳定没有溶解的表面而言，测试几个循环前进角和后退角的曲线分别重合，则测试一个至两个循环就足够说明问题；但对于长时间接触液体、表面涂层可能有溶解或者有溶胀的高分子材料而言，测试一两个循环则远远不能说明问题。 　　一般来说，表面有物质溶解下来，测试几个循环的前进角和后退角的曲线分别都不重合，前进角和后退角会随着测试循环数的增加而增大，而且测试完毕水的表面张力会有所降低，且溶解下来的物质（一般为表面活性的）越多，表面张力降低越多；对于没有溶解的聚合物表面，前进角和后退角会随着测试循环数的增加而减小，则极有可能是聚合物溶胀，其吸水保水能力较强，可以通过测试吸水率来佐证。 　　判断溶解还是溶胀，一是通过测试前和测试后表面张力来判断，表面张力降低，则有溶解现象存在，否则可能是溶胀；再者就是通过接触角随测试循环数的变化趋势来判断，两种情况下接触角曲线的变化趋势恰好相反：有溶解存在时，随着测试的进行，样片的质量不断减轻，因而接触角会变大；而有溶胀存在时，随着测试的进行，片的质量不断增加，因而接触角会变小。对于不同性质的表面，需要通过实验来选择适宜的测试循环数，期望通过最少测试循环数到反应尽可能多的表面信息。 　4 结论 　　材料的表面性能对其应用有很大的影响，动态接触角的测试能够提供固体材料表面诸如亲/疏水性、结构可调性、均匀性等信息。本文研究动态接触角测试的影响因素、测试条件。从原理出发介绍了当前使用较多的吊片法测试动态接触角的技术，并从理论计算和实验测试两方面联合研究影响吊片法测试动态接触角的影响因素，发现测试随机误差和样片的尺寸测量误差是导致接触角测试的最主要因素，可以通过使用精密的测量仪器并在安静、干净的环境中测试将测量误差降低到±1℃以内。通过长期的动态接触角测试和数据处理经验，对特殊的测试曲线进行了分析，大大减少了数据处理的时间。对快速、准确检测材料表面润湿性有指导意义。