废水中营养盐检测方案

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全自动间断分析技术微型反应法测定炼油废水中氨氮的研究 林春凤 陈总威2邓跃林培喜 中国石化茂名分公司质检中心(广东茂名525000)深圳市朗诚实业有限公司(广东深圳518029)3广东石油化工学院(广东茂名525000) 摘要 采用 CleverChem200型全自动间断分析仪快速测定炼油废水中氨氮的含量，考察了方法的测量条件，结果表明：在取样量40HL、试剂Ri、R2、R3分别为、160mL、50mL、30mL、反应时间8min， 同时与蒸馏滴定法进行比较，在氨氨浓度0.10~25.0mgL 范围内，最大相对标准偏差为3.3%，最大相对误差为 5.1%。回收率在92~106%之间。本方法具有速度快，每小时能分析100个样品、同时样品和试剂的用量少，有效降低分析成本和实验室的二次污染，特别适合于多样品、多项目的分析。 关键词：全自动间断分析技术；炼油废水；氨氮；蒸馏滴定法 1前言 全自动间断分析技术是最近几年发展起来的一种自动化程度高、分析速度快、采用微型反应的一门全新的分析技术，其每小时可以完成100个以上样品参数的测定，在国内已广泛应用于海水、烟草等领域中氨氮、总磷、磷酸盐、氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、六价铬、挥发酚、硫化物等指标的监测。但由于炼油污水水质比较复杂，干扰严重，全自动间断分析技术在炼油化工污水中的应用研究还很少见到报道。本文研究了采用 CleverChem200型全自动间断分析仪直接测定炼油污水中的氨氮，取得了良好的效果，该技术由于是机器人取样，准确度和重现性都较好，特别适合于多参数、多水样的测定，有效降低了工人的劳动强度，由于采用微型反应，化学试剂和样品的量都是以微升计算，降低了分析成本，同时也降低了实验室的二次污染。值得在各行业中推广应用。 2实验部分 2.1方法原理 在碱性条件下，微量水样中的氨分子与微量次氯酸盐(或二氯异三聚氰酸钠)、微量水杨酸钠发生反应，生成显色的配合物，整个反应是在硝普钠的催化下进行，在 CleverChem200 全自动间断分析仪中，在660 nm 波长下比色测定，自动得到分析结果。 2.2主要仪器和试剂 2.2.1主要仪器 CleverChem200型全自动间断分析仪(德国生产)。 2.2.2主要化学试剂 R缓冲溶液：溶解3.73gKCl、 1.3gNaOH、5.5g酒石酸钾钠(NaKC4H406·4H2O)于400mL蒸馏 ( 茂名石化科技攻关项目：(15650000-12-ZC0607-0004) ) ( 作者简介：(1978-)，女，本 科 ，工程师，主要从事水质监测的研究工作。 ) 水中，定容至 500mL (或减量配制)，摇匀。冰箱4℃冷藏可保存数周。 Rz水杨酸钠溶液：：溶解 75g水杨酸钠 (NaC，Hs03)于 300mL 蒸馏水中，加入 0.15g硝普钠(NazFe(CN)sNO.2H2O)溶解并定容至 500mL (或减量配制)，摇匀。盛装于琥珀色容器，冰箱4℃冷藏可保存3周以上。 R；二氯异三聚氰酸溶液：溶解lg二氯异三聚氰酸钠于蒸馏水中，定容至500mL。 标准储备溶液：溶解3.819g无水氯化铵(NHC1)， 在105°C下干燥，用蒸馏水稀释至1000mL，配制成1000 mg·LNHs-N.标准母液(或根据需要减量配制)。该母液亦可从国家标物中心购买。 标准溶液(NHg-N 浓度为 25.00 mg·L：准确移取标准储备液6.25mL，定容250.0mL。 2.3实验步骤 2.3.1蒸馏滴定法 分取250ml水羊(如含氨氮含量较高，分取适量并加水至250ml，使氨使含量不超过2.5mg)。移入凯氏烧瓶中，加数滴溴白里酚蓝指示液，用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节PH 值为7左右。加入0.25g 轻质氧化镁和数粒玻璃珠，立即连接氮球和冷凝管，导管下端插入硼酸吸收液液面下，加热蒸馏，至馏出液达200ml时，停止蒸馏，用标准盐酸溶液滴定到终点，计算出氨氮的含量3. 2.3.2 CleverChem200型全自动间断分析仪法 (1)开机(按下机器后背的电源和机器前的起动键)，打开电脑，点击工作站软件，则系统自动进入清洗和预热阶段(一般设定为37℃)，当出现“嘀--”响时时，预热和清洗结束，可以进入下一步工作； (2)把标准溶液、蒸馏水和样品分别装入特制的样品杯中，置于样品旋转盘中；把试剂R1、R2、Rs分别装入特制的试剂盒中，置于试剂旋转盘中，记好对应的位置； (3)工作站软件的设置 ①测量条件的设置测量条件主要是考察取样量、试剂Ri、R2、Rs的加入量、反应时间等； ②工作曲线浓度设置 标准溶液(NHs-N浓度为20.00mg/L)稀释倍数分别为：1：1、1：2、1：5、1：10、1：30，则对应工作曲线浓度为：25.00、12.50、5.00、2.50、0.833、mg/L， (或根据具体情况改变稀释倍数)。 3结果及讨论 3.1水样的前处理 水样如果浑浊、有沉淀物，则过滤后可直接测定；如果含钙和镁离子浓度过高，可能干扰反应，可加适量固体 EDTA 掩蔽干扰；如果样品有颜色，且在测定波长范围内有吸收，则不能直接测定，必须蒸馏后再测定12.31 3.2测量条件的设置 测量条件主要是考察取样量、试剂Ri、R2、R3的加入量、反应时间等。样品量可根据样品浓度的大小在1-300L之间改变，氨氮浓度高的样品，取样量适当减少，反之，氨氮浓度低的样品，则取样量适当增加，这样，可以使吸光度在一个合适的范围，有效提高测定结果的准确度，但样品取样量不能超过300mL；试剂R1、R2、Rs也可作相应调整，但总体积不应超过500mL。通过多次试验，氨氮浓度小于25.00 mg·L的水样，采用下表1的试验条件可以得到满意的结果。对于氨氮浓度高于25.00mg·L的水样，可以采用自动稀释水样的方法达到测定要求。 表1测量条件的设置 Tab1： measurement condition settings 样品和试 剂名称 样品和试剂 加入量/L 延迟时间/s 其它测量条件 样品量 40 36s 测定波长：660nm 试剂Ri 160 0s 测定方法：终点法 试剂R2 50 36 线性：直线 试剂R3 30 480s 试剂空白：不使用试剂空白 3.3工作曲线 以标准溶液NHs-N浓度为25.00 mg·L，稀释倍数分别为：1：1、1：2、1：5、1：10、1：30，则对应工作曲线浓度为：25.00、12.50、5.00、2.50、0.833mg·L，以表1的测量条件作图，得到如下图1的工作曲线，回归方程为Y=0.0389x-0.0064，相关系数为r=0.9994。具有良好的线性关系。 图1工作曲线 Fig.1 Standard curve 3.4新方法重现性和准确度试验 不同浓度的氨氮平行测定6次，同时与蒸馏滴定法相比较，结果如下表2，由下表2可看出：不同浓度下，相对标准偏差和相对误差不同，但都能满足要求，同时，新方法与蒸馏滴定法相比，相对标准偏差要小一些，这是因为新方法取样和加入试剂都是全自动的，避免了人为因素造成的误差，所以标准偏差要小一些。 表2：新方法重现性和准确度 Tab2： reproducibility and accuracy of the new method 水样氨氮 本方法平行测定6次结果 平均值 相对标准偏差 相对误差 蒸馏滴定法相对 浓度/mgL /mg·L' /mg·L / mg·L /% 标准偏差/mg•L 20.21 19.8919.87 19.87 20.35 20.7119.41 20.04 2.5 0.81 2.8 1.985 2.101 2.109 2.091 1.976 1.981 1.980 2.039 2.9 2.7 3.5 0.0971 0.1081 0.0984 0.1010 0.0978 0.1051 0.0985 0.1021 3.31 5.1 7.3 3.5新方法回收试验 对不同水样做加标回收试验，结果如下表3，浓度在0.4898~37.443 mg·L之间，对应回收率在106~92%之间，J，可以满足监测要求。method 表3：新方法的回收试验 Tab 3： recovery test method 水样名称 新方法结果/ 加标 加标后结果 回收率/% mg·L /mg·L-1 / mg·L A池 37.443 10.00 46.82 93.8 B进 34.707 10.00 44.96 103.0 028 0.4898 1.00 1.39 92.0 0池 26.361 10.00 35.89 95.3 监控 5.636 10.00 15.21 95.7 气进 21.687 10.00 32.32 106.0 总排 2.916 1.00 3.86 94.0 3.5两种测量方法的比较 全自动间断微型反应分析技术与蒸馏滴定法对炼油污水的测量结果如下表4，由表4可以看出：对于不同取样口的水样，两种测量方法基本一致。 表4：两种测量方法的比较 Tab.4： a comparison of two measurement methods 水样名 全自动间断技 蒸馏滴定 差值/mg·L 差值与蒸馏滴定 称 术/mg·L 法/mg·L 法的比值/% 浮2 29.150 30.30 -1.15 -3.4 隔2 27.567 29.00 -1.02 -3.4 B出 33.201 33.60 -0.04 -1.2 6*各 0.779 0.726 0.053 7.3 4净化水 19.59 20.30 -0.71 -3.5 B进 1 35.215 35.90 -0.68 -1.9 A18 18.485 19.10 -0.62 -3.2 018 13.502 14.10 -0.60 -4.2 028 1.56 1.64 -0.08 -5.5 O池 35.335 36.50 -1.16 -3.2 含油 29.385 30.90 -1.51 -4.9 4结论 (1)全自动间断微型反应分析技术具有分析速度快、水样、试剂用量少，降低分析成本、减少实验室二次污染等优点； (2)全自动间断微型反应分析技术应用于炼油废水中氨氮的测定，其回收率在92~106%之间，能满足水质监测的要求，可以在生产中推广应用。 ( 参考文献： ) ( [1]深圳市朗诚实业有限公司全自动间断化学分析仪. http：//www.yi7.com/sell/show-171465.html. ) ( [2]国家环保局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].4版 . 北京：中国环境科学出版社，2002. ) ( [3]穆季平，李红娟.蒸馏-滴定法测定废水中氨氮的方法研究.[J] 河南大学学报，2006，36(3)：54-57. ) Automatic Analysis of Intermittent Determination of AmmoniaNitrogen in Sewage of Oil Refining Technology LIN Chunfeng' CHEN ZongweiDENGYue'LIN Peixi’ Quality Inspection Center of Maoming Company SINOPEC (Maoming 525000， China)“Shenzhen long Cheng Industrial Co. Ltd (Shenzhen 518029 ，China) ’Guangdong University of Petrochemical Technology (Maoming 525000， China) Abstract by using the CleverChem200 automatic continuous determination of ammonianitrogen in refinery wastewater analyzer， the measurement conditions， method results showthat： in the sample volume was 40 uL，agent R1， R2， R3 respectively， 160 pL， 50 pL，30 uL，reaction time 8min； and compared with steam flow titration， the ammonia concentration 0.10~25 mg·L" range， the maximum relative standard deviation is 3.3%， the maximum relativeerror is 5.1%. The recovery is 92-106%.This method is rapid， hourly analysis of 100 samples，the sample and reagent consumption， reduce pollution two cost analysis and laboratoryanalysis， especially suitable for many samples， multiple projects. Keywords： automatic analysis of intermittent technology； refinery wastewater；ammonia nitrogen； distillation titration method 联系人：林培喜，电话：13929723250， 邮箱：lpx2923@163.COM